1.5問題的提出

 

       碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高，密度小，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，而且碳復(fù)合材料既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用，已經(jīng)成為空間制品的首選材料。早在70年代，美國和前蘇聯(lián)等發(fā)達(dá)國家就已成功地將碳復(fù)合材料用于航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品上，而我國的有關(guān)研究卻相對落后。近年來，國內(nèi)有許多學(xué)者對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也進(jìn)行了許多研究，并取得了可觀的成果，但往往只限于預(yù)浸工藝，對低成本、高效率的濕法纏繞工藝并不適用。因此，郎搏萬公司開展碳纖維濕法纏繞成型用高性能環(huán)氧樹脂基體的研究具有重要的工程實(shí)際意義。

 

       本文結(jié)合哈爾濱玻璃鋼研究所承擔(dān)的國家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目“碳纖維復(fù)合材料固體火箭發(fā)動機(jī)殼體研究”，對固體火箭發(fā)動機(jī)復(fù)合材料殼體用韌性環(huán)氧樹脂基體及其碳復(fù)合材料的性能進(jìn)行了實(shí)際工程研究，取得了令人滿意的成果，希望能對今后有關(guān)方面的研究起到一定的指導(dǎo)意義。

 

1.6論文研究內(nèi)容及方法

 

       論文首先從實(shí)際出發(fā)，圍繞有望應(yīng)用于濕法纏繞成型領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂及其稀釋劑、增韌劑和固化劑，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)方面的研究進(jìn)行了篩選，設(shè)計(jì)了進(jìn)一步試驗(yàn)的配方，結(jié)合熱、力學(xué)性能的測試分析，對提出的配方進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定了兩個配方進(jìn)行復(fù)合材料及壓力容器性能試驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了較為合理的解釋，并結(jié)合DSC、FT-IR及凝膠化時間的測試分析，對固化制度進(jìn)行了優(yōu)化，對所選兩體系的固化反應(yīng)及其動力學(xué)機(jī)理也進(jìn)行了較為深入的探討。

 

2環(huán)氧樹脂及其增韌改性基本原理

 

2.1環(huán)氧樹脂的分類

 

       環(huán)氧樹脂是一類在其分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機(jī)械性能和電氣性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個品種。其缺點(diǎn)是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但是這些缺點(diǎn)可以通過對環(huán)氧樹脂和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進(jìn)。

 

       環(huán)氧樹脂的種類很多，且在不斷地發(fā)展，因此，明確地進(jìn)行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹脂的化學(xué)及機(jī)械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進(jìn)行了陳述。

 

2.1.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

 

      環(huán)氧樹脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為以下幾類。

 

       1.縮水甘油醚類

 

       其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂。還有雙酚F型環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚樹脂，溴代環(huán)氧樹脂等。

 

       2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

 

       3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷：

 

       4.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂

 

       5.環(huán)氧化烯烴類

 

       6.近年來還出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹脂，如海因環(huán)氧樹脂，酰亞胺環(huán)氧樹脂等。 含無機(jī)元素等的其他環(huán)氧樹脂，如有機(jī)硅環(huán)氧樹脂以及有機(jī)鈦環(huán)氧樹脂等。

 

2.1.2按狀態(tài)分類

 

       按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂，如通用型DGEBA，n值為0.7以下，在室溫下呈現(xiàn)為粘稠的液體，作為無溶劑成膜材料使用的就是此類環(huán)氧樹脂。固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。

 

2.1.3按制造方法分類

 

      1.由環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成，如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。

 

      2.由過氧酸（通常用過醋酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到，如上述的脂環(huán)族環(huán)氧和環(huán)氧化烯烴類樹脂。

 

2.2環(huán)氧樹脂的基本性能

 

雙酚A型環(huán)氧樹脂

 

      這種環(huán)氧樹脂組成中各單元的機(jī)能：兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；甲撐鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐藥品性；羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。環(huán)氧樹脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過程中進(jìn)一步形成交聯(lián)而提高。即使環(huán)氧樹脂和固化劑體系完全相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會不同，所得固化物的性能也不相同。

 

雙酚F型環(huán)氧樹脂

 

       雙酚F型環(huán)氧樹脂（DGEBF）由雙酚F與ECH反應(yīng)制得，相當(dāng)于在結(jié)構(gòu)上n=0的線形酚醛樹脂。化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹脂十分相似，但其特點(diǎn)是粘度非常低。低分子量的DGEBF樹脂的粘度僅為3Pa·s,其固化反應(yīng)活性幾乎可以與DGEBA樹脂想妣美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA樹脂。

 

雙酚S型環(huán)氧樹脂

 

       雙酚S型環(huán)氧樹脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應(yīng)制得的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA樹脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹脂的粘度略高一些。它的最大特點(diǎn)是比DGEBA樹脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。

 

多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂

 

        與雙官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂相比，多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂的種類要少得多。具有實(shí)用性的有四縮水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三縮水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要與通用型DGEBA樹脂混合使用或單獨(dú)使用，作為ACM基體材料、印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等，其熱變形溫度可達(dá)200℃以上。

 

多官能團(tuán)縮水甘油胺樹脂

 

       縮水甘油胺樹脂在多官能度環(huán)氧樹脂中占絕大部分。利用縮水甘油胺樹脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性（比多官能團(tuán)縮水甘油醚樹脂的熱變形溫度約高20～40℃），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有很大用途，特別是TGDDM/DDS體系被指定用于波音公司飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料。

 

       縮水甘油胺樹脂中具有特別優(yōu)異性能的樹脂是tri-GIC,這種樹脂的透明性好，而且不易褪色，另外與DGEBA樹脂和其它樹脂相容性也十分優(yōu)良。利用這種性質(zhì)，把它與具有羧基的聚酯配合，可作為耐候性和耐腐蝕性優(yōu)越的粉末涂料。

 

2.3環(huán)氧樹脂的固化和固化劑

 

       環(huán)氧樹脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)后，才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹脂固化劑的種類很多，固化反應(yīng)也各異，如按固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑，以及其他樹脂類固化劑等。如按固化劑的固化溫度不同，又可分為低溫、中溫和高溫固化劑，以及潛伏性固化劑等等。如果按固化反應(yīng)的類型不同，則大體上可分為催化劑型固化劑和交聯(lián)型固化劑兩大類。

 

2.4環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理

 

       環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂，但環(huán)氧樹脂固化物性脆，在很大程度上限制了其應(yīng)用，有關(guān)環(huán)氧樹脂的增韌改性研究一直是該領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。在航空航天領(lǐng)域，隨著固體火箭發(fā)動機(jī)殼體用增強(qiáng)纖維性能的提高，為了充分發(fā)揮纖維高強(qiáng)高模的性能，提高發(fā)動機(jī)的整體性能，必須開發(fā)高延伸率的環(huán)氧樹脂。為了便于確定增韌改性方案，下面，文中就有希望應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的環(huán)氧樹脂增韌體系進(jìn)行討論。

 

2.4.1橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹脂

 

       這一類最常用的是液體橡膠。橡膠改性劑（彈性體）通常帶有活性端基（如羧基、羥基、氨基等）與環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段。在樹脂固化過程中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)，其斷裂韌性GIC比未增韌的樹脂有很大幅度的提高。研究表明，正確控制反應(yīng)性橡膠與環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌能否成功的關(guān)鍵。

 

2.4.2熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂

 

       80年代又興起用耐熱性強(qiáng)韌性熱塑性樹脂來增韌環(huán)氧樹脂。這些熱塑性樹脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環(huán)氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環(huán)氧樹脂的韌性得到提高，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹脂的加入，往往導(dǎo)致體系的粘度增大，且增韌的效果在一定范圍內(nèi)隨添加量增大而增大，這給這類樹脂的工程應(yīng)用帶來了諸多難題，尤其是諸如火箭發(fā)動機(jī)殼體的纏繞成型工藝，但熱塑性樹脂還是一種很有前途的環(huán)氧增韌劑。

 

2.4.3 熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂

 

      液晶聚合物（LCP）中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能。它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性，因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。TLCP增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理主要為裂紋釘錨作用機(jī)制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發(fā)展，提高了基體的韌性，而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。

 

       隨著研究的進(jìn)展，熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂作為一種新的技術(shù)，必將在工程應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。

 

2.4.4 改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹脂

 

      增韌的根本潛力在于提高基體的屈服形變能力。有關(guān)這方面的研究主要集中在，在保證基體達(dá)到一定的熱變形溫度下，盡可能多地在其分子結(jié)構(gòu)中引入柔性段。具體地說，可以通過加第二組分或改變固化劑兩種方法來實(shí)現(xiàn)。 鑒于我們采用環(huán)氧樹脂作纖維纏繞殼體用樹脂主要是因?yàn)槠淞己玫恼辰有院蛢?yōu)異的工藝性，故選用合適的增韌劑以改變體系的結(jié)構(gòu)作為一種廉價、易行的方法，在工程中將有很廣闊的應(yīng)用前景。

 

3結(jié)論

 

       本文旨在開發(fā)一種應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體濕法纏繞成型的碳纖維專用韌性環(huán)氧樹脂基體，通過理論分析和大量的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論：

 

       1.鑒于固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的纏繞固化工藝，實(shí)驗(yàn)采用混合環(huán)氧樹脂（D.E.R383/TDE-85=80/20）、增韌稀釋劑RD-2和C以及芳香胺固化劑DDM，通過合適的配制工藝，制得了適用于濕法纏繞的兩組配方（配方8和9），其膠液粘度分別為0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），適用期均大于10小時。

 

       2.在對所設(shè)計(jì)配方膠液和澆鑄體性能的測試分析中發(fā)現(xiàn)，隨增韌劑的加入，膠液粘度顯著下降，體系固化物的耐熱性和拉伸模量降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率顯著上升，拉伸強(qiáng)度略有提高，配方8和9均表現(xiàn)出較好的沖擊韌性（分別為4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和較高的斷裂延伸率(分別為5.1%和5.3%)，拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂形貌。
 

       3.應(yīng)用凝膠化時間測定，DSC以及FT-IR對配方8和9的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究，得出了其固化反應(yīng)表觀活化能（分別為56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反應(yīng)級數(shù)（分別為0.91和0.93），給出了反應(yīng)的類型，優(yōu)化了固化工藝制度。

 

       4.對配方8和配方9所制單向板和NOL環(huán)性能的研究表明，與剛性配方相比，這兩種配方具有界面粘接好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)還用配方9制作了Φ150mm壓力容器，爆破實(shí)驗(yàn)表明該基體與碳纖維粘接良好，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.4%，所制壓力容器特性參數(shù)（PV/W）高達(dá)40.1km。