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韌性環(huán)氧樹脂在航天碳纖維復(fù)合材料中的使用

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-10-23  來源:復(fù)材應(yīng)用網(wǎng)  瀏覽次數(shù):94

1前言

      隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展,對材料的要求也日益苛刻,一個國家新材料的研制與應(yīng)用水平,在很大程度上體現(xiàn)了一個國家的國防和科研水平,因此許多國家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。

 
1.1先進(jìn)復(fù)合材料碳纖維及環(huán)氧樹脂基體的研究進(jìn)展

 
1.1.1碳纖維的研究應(yīng)用進(jìn)展

      碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的增強(qiáng)材料,世界各國對發(fā)展碳纖維都給予了高度重視。國外碳纖維在經(jīng)歷了90年代初期的相對穩(wěn)定后,進(jìn)入了一個發(fā)展的新階段,其發(fā)展特點(diǎn)可歸納為以下四個方面:

      (1)碳纖維進(jìn)入高速發(fā)展的新時期

       80年代,世界上碳纖維的年增長率約為29%。90年代初,隨冷戰(zhàn)的結(jié)束和軍費(fèi)開支的削減,碳纖維的需求量一度受到嚴(yán)重影響。近年來,碳纖維需求量又不斷增加。國外預(yù)測,在今后幾年內(nèi),碳纖維的需求量隨新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將會成倍增長。因此,國外碳纖維主要生產(chǎn)公司都紛紛建立新的生產(chǎn)線,以擴(kuò)大其生產(chǎn)能力。

     (2)T-700將取代T-300成為最主要的碳纖維品種

       日本東麗公司是世界上研制生產(chǎn)碳纖維最有代表性的公司。東麗公司過去生產(chǎn)的T-300是應(yīng)用得最廣泛的代表性碳纖維,已廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)。但T-300將逐步被T-7OOS所取代。東麗公司目前重點(diǎn)開發(fā)T-700S和M3OS碳纖維。T-7OOS和M30S都是不打捻碳纖維,屬高強(qiáng)中模型,它們有較好的分散性,加工性能也較好。這兩種碳纖維都有較高的效費(fèi)比。

 
     (3)碳纖維價格大幅度降低

       碳纖維價格是制約碳纖維發(fā)展的主要因素。世界上碳纖維生產(chǎn)公司都在致力于降低碳纖維價格。美國巖石山研究所(ROCKY MOUNTAIN INSTITUTE)對汽車工業(yè)應(yīng)用的碳纖維作了研究分析,結(jié)論是:“當(dāng)碳纖維價格降至每千克16.5美元以下時,碳纖維與鋼材相比就有競爭性了”。

       美國卓爾泰克(ZOLTEK)公司碳纖維的售價是當(dāng)前世界上最便宜的。卓爾泰克(ZOLTEK)公司還在進(jìn)一步努力,它的目標(biāo)是到2000年把碳纖維價格降到每千克約11美元。美國卓爾泰克(ZOLTEK)公司降低碳纖維價格的主要措施是降低碳纖維用的原絲成本,該公司已經(jīng)掌握了用一般紡織用的丙烯腈原絲來生產(chǎn)碳纖維的技術(shù),這為廣泛應(yīng)用碳纖維創(chuàng)造了條件,也為高速發(fā)展碳纖維奠定了基礎(chǔ)。

 
     (4)新的應(yīng)用范圍不斷開辟

       國外預(yù)測碳纖維除了在航空航天以及體育用品進(jìn)一步應(yīng)用外,在近年內(nèi)還將擴(kuò)大開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運(yùn)輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)笠?guī)模采用工業(yè)級的碳纖維。國外預(yù)測認(rèn)為雖然目前宇航級的碳纖維多于一般工業(yè)用碳纖維,但1999年以后,一般工業(yè)用的碳纖維就會超過宇航級碳纖維,1997~2000年,宇航級碳纖維的年增長率估計是31%,而工業(yè)用碳纖維增長率估計會達(dá)到130%。

 1.1.2環(huán)氧樹脂的研究應(yīng)用進(jìn)展

       為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求,通用環(huán)氧樹脂已不能滿足要求,世界各國都在致力于開發(fā)各種高性能環(huán)氧樹脂,以便于開發(fā)同高性能增強(qiáng)材料(如芳綸、碳纖維等)相匹配的樹脂體系。但總結(jié)起來,大都是在保證環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工藝性的前提下,實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的多官能化,以改善其固化物的耐熱性和粘接性。

       比較常用的有4,4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM),鑒于性能價格比,它可能是最實用的高性能環(huán)氧樹脂。它具有優(yōu)良的耐熱性,長時高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率,固化收縮低,化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好,還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑,結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料,國內(nèi)外有許多學(xué)者從事TGDDM環(huán)氧體系的研究與開發(fā)工作,并取得了較大成績。

       特別值得指出的是,我國科技工作者經(jīng)多年研究,開發(fā)了商品名為TDE-85的三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂,其化學(xué)名為4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯,其分子中含有兩個反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹脂,郎搏萬公司用TDE-85環(huán)氧樹脂為基體材料制作的復(fù)合材料專用耐高溫環(huán)氧樹脂系統(tǒng)料,應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿意的結(jié)果。

 1.2 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用

       復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)的用量占其全部用量的80%。由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨(dú)特性能,因而由其增強(qiáng)的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料,減重效果十分顯著,顯示出無可比擬的巨大應(yīng)用潛力。

 1.2.1在航天飛機(jī)上的應(yīng)用

       碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料用做航天飛機(jī)艙門、機(jī)械臂和壓力容器等。

 1.2.2在火箭與導(dǎo)彈上的應(yīng)用
 
       在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分顯著。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量,既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射費(fèi)用或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點(diǎn)精度。
 
1.2.3在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用
 
      人造衛(wèi)星展開式太陽能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
 
1.2.4在航空工業(yè)上的應(yīng)用
 
       隨著碳纖維和基體樹脂性能的不斷提高,碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到顯著改善和提高。在飛機(jī)上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用。
 
1.2.5隱身材料
 
       新型隱身材料對于飛機(jī)和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達(dá)波或紅外特征,提高自身生存和突防能力,具有至關(guān)重要的作用。在雷達(dá)波隱身材料方面,除涂層外,復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注,主要為碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料(如C/EP、C/PI或C/BMI)和熱塑性樹脂基復(fù)合材料(如C/PEEK,C/PPS),目前已經(jīng)得到了某些應(yīng)用。
 
1.3固體火箭發(fā)動機(jī)殼體的研究進(jìn)展
 
       固體火箭發(fā)動機(jī)是當(dāng)今各種導(dǎo)彈武器的主要動力裝置,在航空航天領(lǐng)域也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。標(biāo)志高性能固體發(fā)動機(jī)的主要特征是:“高能、輕質(zhì)、可控”,這三者都是以先進(jìn)材料為基礎(chǔ)和支柱框連起來的,固體火箭發(fā)動機(jī)殼體自開發(fā)應(yīng)用至今,大致經(jīng)過了以下幾個階段。
 
1.3.1金屬材料
 
       金屬材料是最早應(yīng)用的固體火箭發(fā)動機(jī)殼體材料,其中主要是低合金鋼.其優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝成熟、便于大批量生產(chǎn),特別是后來在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復(fù)合材料發(fā)展迅速,但在質(zhì)量比要求不十分苛刻的發(fā)動機(jī)上仍大量使用。
 
 
       利用纖維纏繞工藝制造固體發(fā)動機(jī)殼體,是近代復(fù)合材料發(fā)展史上的一個重要里程碑,但玻璃鋼比強(qiáng)度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復(fù)合材料取代。
 
1.3.3芳綸復(fù)合材料
 
       芳綸是芳族有機(jī)纖維的總稱,最早問世的是美國的凱夫拉-49,屬于全對位的聚芳酰胺纖維。它的強(qiáng)度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是E玻璃纖維的2倍。因此自70年代問世后立即用于美國MX、"潘興-2"等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和各種航天用固體發(fā)動機(jī),一度居于統(tǒng)治地位。
 
       前蘇聯(lián)也開發(fā)了多個芳綸品種,如CBM、APMOC性能優(yōu)于美國。APMOC纖維強(qiáng)度比凱夫拉高38%,模量高20%,是目前實際使用中性能最高的芳綸纖維,達(dá)到美國第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯(lián)SS-24,SS-25等洲際導(dǎo)彈。據(jù)報道近年來又有新的發(fā)展,強(qiáng)度已達(dá)到6.9GPa,模量接近200GPa。
 
1.3.4碳纖維復(fù)合材料
 
       80年代中期以來,碳纖維開發(fā)迅猛發(fā)展,性能水平大幅度提高,抗拉強(qiáng)度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了優(yōu)良的表面處理劑和樹脂基體的配合,強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率提高到85%~95%,碳纖維的應(yīng)用使殼體強(qiáng)度和剛度大為改觀,而大規(guī)模生產(chǎn)又使碳纖維價格有了較大幅度的下降,因此當(dāng)前先進(jìn)固體發(fā)動機(jī)均優(yōu)先選用碳纖維復(fù)合材料殼體。固體發(fā)動機(jī)殼體使用的大都是高強(qiáng)中模碳纖維。根據(jù)鍵能和鍵密度計算得出的單晶石墨理論強(qiáng)度高達(dá)15OGPa,因此碳纖維進(jìn)一步開發(fā)的潛力是巨大的,它將是下世紀(jì)初固體發(fā)動機(jī)殼體的主要材料。
 
1.3.5樹脂基體
 
       環(huán)氧樹脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來一直是火箭發(fā)動機(jī)殼體用復(fù)合材料樹脂基體的主體,預(yù)計今后相當(dāng)長時間內(nèi)仍將如此.這些年來曾經(jīng)歷過剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再認(rèn)識過程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹脂的固有缺點(diǎn)是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動機(jī)在高速下飛行,外表面必須良好絕熱,以防御氣動加熱影響,這樣則加大了發(fā)動機(jī)的惰性質(zhì)量。郎搏萬公司努力改進(jìn)環(huán)氧樹脂性能,例如提高韌性或耐熱性,以不斷提高航空航天復(fù)合材料專用耐高溫環(huán)氧樹脂的性能。郎搏萬公司工程師表明耐高溫環(huán)氧樹脂改進(jìn)仍有很大潛力。
 
1.4復(fù)合材料纏繞成型方式
 
       纖維纏繞成型是在控制纖維張力和預(yù)定線型的條件下,將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹脂膠液,連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯模或內(nèi)襯上,然后在室溫或加熱條件下使之固化制成一定形狀制品的方法。
 
1.4.1纏繞成型工藝分類
 
      纖維纏繞成型工藝按其工藝特點(diǎn),通常分為三種。
 
     (1)干法纏繞成型 采用該法制成的制品質(zhì)量比較穩(wěn)定,工藝過程易控制,設(shè)備比較清潔,可以改善勞動衛(wèi)生條件.纏繞速度可以提高(速度可達(dá)100~200m/min),且工藝過程易控制。這種工藝方法容易實現(xiàn)機(jī)械化、自動化。但纏繞設(shè)備比較復(fù)雜,投資較大。
 
     (2)濕法纏繞成型工藝 濕法纏繞工藝設(shè)備比較簡單,對原材料要求不嚴(yán),便于可選用不同材料,因紗帶浸膠后馬上纏繞,對紗帶的質(zhì)量不易控制和檢驗,同時膠液中尚存大量的溶劑,固化時易產(chǎn)生氣泡,纏繞過程中纖維的張力也不易控制,但生產(chǎn)效率很高。
 
     (3)半干法纏繞成型工藝 這種工藝與濕法相比增加了烘干工序,與干法相比,縮短了烘干時間,降低了膠紗烘干程度,可在室溫下進(jìn)行纏繞。這種成型工藝,既除去了溶劑,提高了纏繞速度,又減少了設(shè)備,提高了制品質(zhì)量。
 
1.4.2纏繞制品的特點(diǎn)
 
        纖維纏繞成型玻璃鋼除具有一般玻璃鋼制品的優(yōu)點(diǎn)外,它還具有其他成型工藝所沒有的特點(diǎn),現(xiàn)例舉如下:
 
      (1)比強(qiáng)度高 纏繞成型玻璃鋼的比強(qiáng)度三倍于鋼、四倍于鈦。
 
      (2)避免了布紋交織點(diǎn)與短切纖維末端的應(yīng)力集中
 
     (3)可使產(chǎn)品實現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu) 纖維纏繞成型工藝可使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在不同方向的強(qiáng)度比最佳。也就是說,在纖維纏繞結(jié)構(gòu)的任何方向上,可以使設(shè)計的制品(如:纏繞玻璃鋼制品)的材料強(qiáng)度,與該制品材料實際承受的強(qiáng)度基本一致,使產(chǎn)品實現(xiàn)等強(qiáng)度結(jié)構(gòu),
 
1.4.3纏繞制品的應(yīng)用
 
       由于纏繞玻璃鋼制品具有上述各特點(diǎn),因此,在化工、食品、釀造業(yè)、運(yùn)輸業(yè)及軍工等方面獲得比較廣泛的應(yīng)用,主要有:
 
       1.壓力容器
 
       2. 大型貯罐和鐵路罐車
 
       3. 化工管道
 
       4. 軍工產(chǎn)品
 
 
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