不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)是一類(lèi)十分重要熱固性樹(shù)脂，被廣泛用于交通運(yùn)輸、電氣工程、航天航空、化學(xué)工業(yè)等眾多領(lǐng)域。由于通用型不飽和聚酯樹(shù)脂的碳、氫元素含量高，很容易燃燒，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的有害濃煙，因此，在很多十分重要的場(chǎng)合，都需要阻燃型不飽和聚酯樹(shù)脂[2J。為了賦予不飽和聚酯樹(shù)脂阻燃性，通常采用2種方法：一種是在不飽和聚酯樹(shù)脂制品的成型過(guò)程中加入阻燃劑(添加型阻燃UPR)：另一種是用含阻燃元素的原料合成不飽和聚酯樹(shù)脂f反應(yīng)型阻燃UPR)。后者由于阻燃單元直接進(jìn)入了聚酯結(jié)構(gòu)。其阻燃效果穩(wěn)定。產(chǎn)品的物理性能也較前者有大幅度的改善。

       目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)反應(yīng)型阻燃UPR，大多數(shù)使用的是鹵系阻燃劑，它們存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)。由于鹵素的引入降低了被阻燃機(jī)體材料的抗紫外線能力。燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙和腐蝕性的有毒氣體，對(duì)環(huán)境和人身生命安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因而，使用無(wú)鹵阻燃劑尤其是磷系阻燃劑來(lái)取代含鹵阻燃劑，合成反應(yīng)型阻燃UPR產(chǎn)品是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。磷系阻燃劑在不飽和聚酯樹(shù)脂中的應(yīng)用顯示出了新的前景。

        本研究采用磷系共聚阻燃劑TY- l;R9991與1.2 -丙二醇、乙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯乙烯等為原料合成了不含鹵素的透明阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂。就阻燃劑的加入量對(duì)樹(shù)脂的酸值、固化時(shí)間、氧指數(shù)等影響做了較系統(tǒng)的研究，得到了較為適宜的合成工藝條件和性能較好的含磷無(wú)鹵阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。

1  實(shí)驗(yàn)

1.1  實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

       實(shí)驗(yàn)儀器：CF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀：JHS-1型電子恒速攪拌器；電子天平：玻璃儀器若干。實(shí)驗(yàn)藥品：1. 2-丙二醇（分析純）；乙二醇（分析純）；無(wú)水乙醇（分析純）；順丁烯二酸酐（分析純）；鄰苯二甲酸酐（分析純）；苯乙烯（分析純）；TY- FR9991磷系共聚阻燃劑f工業(yè)品）；甲基磷酸二甲酯（工業(yè)品）；過(guò)氧化甲乙酮f工業(yè)品）；辛酸鈷（工業(yè)品）。

1.2合成路線

    合成路線見(jiàn)圖1。

1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1合成步驟

       向四口瓶中加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的1. 2-丙二醇和阻燃劑。加熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和柱頭溫度。當(dāng)接收器中出水量接近理論出水量時(shí)停止反應(yīng)，待反應(yīng)體系溫度降低后按一定順序向四口瓶中加入苯酐、順酐、二元醇等。控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)酸值，當(dāng)酸值不再下降時(shí)，開(kāi)始抽真空，脫去為反應(yīng)的原料，將準(zhǔn)確稱(chēng)量的苯乙烯加入四口瓶中，控制溫度，攪拌一定時(shí)間后停止，得到阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品。
                
                
                 



                                                                       圖1  合成路線         

1.3.2酸值測(cè)定方法

       按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2895- 87酸值測(cè)定方法，測(cè)定反應(yīng)體系及產(chǎn)品的的酸值。

1.3.3不飽和聚酯樹(shù)脂固化實(shí)驗(yàn)

       采用過(guò)氧化甲乙酮與辛酸鈷組成的固化劑體系。首先確稱(chēng)量一定量實(shí)驗(yàn)2.3.2制得的不飽和聚酯樹(shù)脂樣品，然后向樣品中加入1. 20-/0的促進(jìn)劑并充分?jǐn)嚢?，再向其中加?%的引發(fā)劑，攪拌均勻后加入模具中固化。記錄固化時(shí)間和溫度。

1.3.4氧指數(shù)測(cè)定

       氧指數(shù)是指在規(guī)定條件下，試樣在氧、氮混合氣流中，維持平衡燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。實(shí)驗(yàn)按GB2406- 80氧指數(shù)法進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1合成工藝路線的確定

       實(shí)驗(yàn)1.3.1用磷系阻燃劑TY- FR9991。與過(guò)量的二元醇反應(yīng)生成一種含有羥基的中間體，后再和剩余的二元醇一起同酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)。用苯乙烯作交聯(lián)稀釋劑，經(jīng)反應(yīng)得到了含有阻燃元素磷的反應(yīng)型阻燃阻燃UPR。實(shí)驗(yàn)中各原料的反應(yīng)情況以及反應(yīng)的終點(diǎn)，通過(guò)測(cè)定體系的酸值和生成水的量來(lái)確定。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響

       酸值的測(cè)定實(shí)際上是測(cè)定反應(yīng)物中游離酸和分子終端的羧基數(shù)量。隨大分子鏈的形成。終端羧基量減少。酸值下降。反應(yīng)進(jìn)行越完全，反應(yīng)體系的酸值愈小。

       從圖2反應(yīng)酸值與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系中，可以看出反應(yīng)初始時(shí)酸值較低（在50 mg/g以下，以KOH計(jì)1，這是考慮到為了讓含有- COOH的磷系阻燃劑盡可能的充分反應(yīng)。一次性加入了整個(gè)樹(shù)脂配方中所需的醇組分。由于加入了大量的醇，因而，此階段反應(yīng)體系的酸值較低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行酸值緩慢下降，當(dāng)出水量接近理論值時(shí)停止第一步反應(yīng)。隨后再向體系中加入的酸酐，使反應(yīng)體系的酸值急劇上升。此后的這一階段的反應(yīng)前期酸值變化幅度較大，隨后變化趨于平緩，這是因?yàn)樗狒粩嗟暮痛挤磻?yīng)生成酯而使之含量減少。當(dāng)反應(yīng)體系的酸值不再下降。說(shuō)明酯化反應(yīng)基本結(jié)束。抽真空可使反應(yīng)體系中少量未反應(yīng)的原料被脫出，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
                       
2.3阻燃劑對(duì)產(chǎn)品固化時(shí)間的影響

2.3固化條件的選擇

       以阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂作為研究對(duì)象，適當(dāng)溫度下選用不同的促進(jìn)劑一引發(fā)劑體系。不同的濃度和配比進(jìn)行了試驗(yàn)。得到了以過(guò)氧化甲乙酮作為引發(fā)劑。辛酸鈷作為促進(jìn)劑的促進(jìn)劑一引發(fā)劑系統(tǒng)，對(duì)所合成的阻燃UPR具有較好的固化效果。促進(jìn)劑和引發(fā)劑的用量分別是樹(shù)脂質(zhì)量的1. 2%和2. 0%。

2.3.2  阻燃劑對(duì)產(chǎn)品固化時(shí)間的影響

       UPR的固化，是通過(guò)聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵與活性單體（苯乙烯）的雙鍵，進(jìn)行加聚反應(yīng)而得以實(shí)現(xiàn)的。該反應(yīng)需要引發(fā)劑的引發(fā)才能啟動(dòng)。引發(fā)劑因受熱而裂解或者依靠促進(jìn)劑的作用分解產(chǎn)生自由基，利用自由基引發(fā)加聚反應(yīng)，使得樹(shù)脂固化。因此引發(fā)劑產(chǎn)生自由基量的多少對(duì)固化時(shí)間的長(zhǎng)短影響很大。
                    

       由表1可以看出，磷含量的增加延長(zhǎng)了固化時(shí)間，這是因?yàn)?，磷含量的增加，P- OH的量也會(huì)隨之增加。而P- OH會(huì)降低引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的自由基濃度。從而影響到聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵與活性單體（苯乙烯）的雙鍵進(jìn)行的加聚反應(yīng)，使得固化速度減慢，固化時(shí)間增長(zhǎng)。

2.4阻燃劑添加量與樹(shù)脂氧指數(shù)的關(guān)系

       阻燃UPR燃燒時(shí)，阻燃劑lY- FR9991同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，但以凝聚相阻燃為主。在凝聚相時(shí)，阻燃劑在經(jīng)受高溫或被點(diǎn)燃時(shí)生成的偏磷酸可行成穩(wěn)定的多聚物。覆蓋于復(fù)合材料的表面，隔絕了氧和可燃物，從而起到了阻燃效果。而在氣相時(shí)阻燃劑可能熱解生成PO.游離基，可捕獲H．游離基及．OH游離基，起到抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。從而達(dá)到了阻燃效果。

       由表2可看出，隨著阻燃UPR磷含量的增加。氧指數(shù)隨之提高，但磷含量小于5%時(shí)氧指數(shù)很難達(dá)到28，然而，磷含量越高產(chǎn)品的固化時(shí)間就越長(zhǎng)。所以綜合各種因素，兼顧產(chǎn)品的安全性能和理化性能可在合成配方中添加少量的添加型阻燃劑甲基磷酸二甲酯(DMMP)，這樣既能使產(chǎn)品的氧指數(shù)明顯的提高。又確保產(chǎn)品具有較好的物理性能。
             
2.5無(wú)鹵阻燃不飽和聚酯樹(shù)脂的主要性能

      表3中的通用型不飽和聚酯樹(shù)脂是根據(jù)聚酯樹(shù)脂的典型配方（1. 2-丙二醇：順酐：苯酐：苯乙烯=2.2; 1   .0：1  0：2.0)合成的。在此基礎(chǔ)上向其中添加磷系阻燃劑DMMP制成添加型阻燃UPR。而反應(yīng)型阻燃樹(shù)脂是按照實(shí)驗(yàn)2.3.2的工藝步驟合成的產(chǎn)品。

       由表3可知，向通用型UPR中添加DMMP使磷含量達(dá)到3. 5%，固化后的產(chǎn)品不完全透明，產(chǎn)品樣條容易拉斷，其優(yōu)點(diǎn)是固化時(shí)間較短。而合成的反應(yīng)型阻燃UPR在相同磷含量(3.5%)的情況下，與前者相比，固化時(shí)間明顯加長(zhǎng)，但是產(chǎn)品的氧指數(shù)有所提高并且產(chǎn)品呈現(xiàn)透明。硬度和韌性與通用型樹(shù)脂相近。
        

3結(jié)論

       以阻燃劑TY- FR9991與1，2丙二醇、苯酐、順酐、苯乙烯等為原料，合成了無(wú)鹵阻燃UPR，樹(shù)脂中的阻燃劑含量愈高阻燃效果越好；但阻燃劑的加入量對(duì)阻燃UPR產(chǎn)品的固化時(shí)間有很大的影響，阻燃劑的加入量越大固化時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)磷含量為3. 5%時(shí)，樹(shù)脂的固化溫度≥32℃，時(shí)間：10 h。樹(shù)脂樣條的氧指數(shù)f /ol)為26.9。向該樹(shù)脂中加入適量的DMMP。使樹(shù)脂的磷含量達(dá)5%時(shí)，其Lo1> 28。