1 前言

       乙二醇型聚酯樹脂以其原材料易得、成本低廉以及良好的耐水性能，而成為不飽和聚酯系列中的一項(xiàng)不可缺少的產(chǎn)品類型。近年來通過多種途徑的改性，現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)有不少特殊用途。其中常州253廠撮先生產(chǎn)的189 樹脂，已被上海船檢局認(rèn)可為造船專用樹脂。目前，此種類型的數(shù)十個(gè)牌號(hào)的樹脂產(chǎn)品已被眾多的樹脂廠家投入生產(chǎn)。但該類不飽和聚酯與苯乙烯混溶性較差，放置后易分層，不同程度地影響了產(chǎn)品質(zhì)量。為此，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，力求尋找改善乙二醇型不飽和聚酯與苯乙烯混溶性的撮佳途徑。本文主要研究以乙二醇作為二元醇制得的不飽和聚酯的苯乙烯溶液。

2 分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

       乙二醇不飽和聚酯通常以乙二醇作全部二元醇，以苯酐作飽和酸，順酐作不飽和酸，三者縮聚而成。縮聚反應(yīng)所礙到的不飽和聚酯分子鏈，在結(jié)構(gòu)上具有很好的對(duì)稱性。這種規(guī)則性排列使不飽和聚酯有了極強(qiáng)的結(jié)晶傾向，因而與苯乙烯的混溶性變壞，放置后分層析出苯乙烯單體。這不僅給使用帶來諸多不便．而且最終導(dǎo)致樹脂固化不良，制品物理性能變差。

       如果用乙二醇與同樣含有聚亞甲基(一CH 一)的二元酸反應(yīng)，所生成的樹脂結(jié)晶性更強(qiáng)(乙二醇和已二酸反應(yīng)產(chǎn)物即是如此)。一般情況下，在二元醇與二元酸中，只要有一方的聚亞甲基鏈增長(zhǎng)，結(jié)晶性就會(huì)提高。

3 克服不飽和聚酯結(jié)晶性的幾種方法

3．1 引進(jìn)雜原子

       在不飽和聚酯分子鏈上引進(jìn)雜原子，可以使其結(jié)晶性下降。例如．用乙二醇與鹵代酸酐合成的阻燃樹脂，與苯乙烯的混溶性良好。這是由于鹵原子以支鏈形式分布在不飽和聚酯分子鏈上，破壞了其規(guī)則性排列。

3．2 增加二元醇的種類

       在不飽和聚酯配方中引進(jìn)具有不對(duì)結(jié)構(gòu)的二元醇，制得具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯分子鏈。丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中含一個(gè)甲基，它與乙二醇混合使用，即可彌補(bǔ)單獨(dú)使用乙二醇的不足。一縮二丙二醇亦可達(dá)到同樣效果，且由于丙二醇分子中龐大的甲基基團(tuán)對(duì)氧橋和醋鍵起保護(hù)作用，對(duì)不飽和聚酯的耐水性沒有影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，用18 的丙二醇代替乙二醇，即可獲礙與苯乙烯較好的混溶性。若將6O 的乙二醇與4O 的丙二醇混合使用，就大大提高了不飽和聚酯在苯乙烯溶液中的穩(wěn)定性，而且固化后的樹脂在強(qiáng)度和熱變形溫度方面較單獨(dú)用乙二醇或丙二酵都要好。但這無疑提高了生產(chǎn)成本，且已失去了乙二醇不飽和聚醋樹脂的意義。

3．3 端基封閉

       端基封閉是目前普遍采用的改善乙二醇型不飽和聚酯與苯乙烯混潛性的方法，本文作重點(diǎn)論述。

       (1)二元醇與二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)形成的不飽和聚酯，一般兩端分別帶育羥基羧基；為了破壞整個(gè)分子鏈的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可采用端基封閉。具體做法是 在合成反應(yīng)進(jìn)行到后期時(shí)，引進(jìn)一元酸(或酐)或一元醇參加反應(yīng)，它們分別與端羥基或端羧基反應(yīng)，加以封端。

       (2)經(jīng)過端基封閉的乙二醇型樹脂，不僅降低了其結(jié)晶性，能與苯乙烯很好相溶，而且由于消除了端基，賦予樹脂以良好的耐水性能。另外，不飽和聚酯端羧基被封閉后，不再進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，對(duì)改進(jìn)其電氣特性也有裨益。

      (3)以乙酸酐封端為倒，乙二醇型樹脂生產(chǎn)工藝過程如下：

      乙二醇、苯酐、順酐按一定配比投料，在160℃～2∞ ℃進(jìn)行縮聚、脫水反應(yīng)，當(dāng)酸值下降為37 ZmgKOH／ 時(shí)，使釜溫下降140C，投入乙酸酐。繼續(xù)升溫使之與樹脂反應(yīng)幾小時(shí)，然后減壓蒸餾，除去過剩的乙酸酐，使酸值回復(fù)到乙酸酐未加前的水平，至此，反應(yīng)結(jié)束。

       (4)目前，用來進(jìn)行端基封閉的一元酸大都采用1O%的乙酸酐 一元醇則用環(huán)乙醇或異丁醇。另外，被稱作松香改性的不飽和聚酯樹脂，實(shí)際是通過松香酸來達(dá)到了封端目的，該樹脂可以任意比例與苯乙烯混溶，而且抗水性和耐化學(xué)腐蝕性均有所提高。有的廠家已制出用蓖麻油封端的乙二醇型樹脂，柔性好，可作環(huán)氧樹脂增韌用。然而，在實(shí)際生產(chǎn)中，用一元酸酐封閉端羥基時(shí)，嚴(yán)格按規(guī)定工藝操作，一般都可獲得與苯乙烯混溶良好的樹脂，但用一元醇封閉端羥基時(shí)，效果則不佳，樹脂放置后仍然出現(xiàn)分層。許多樹脂生產(chǎn)廠普遍反映這一現(xiàn)象，也都有過因此被客戶要求退貨的經(jīng)歷。我們?cè)谏a(chǎn)中也曾遇到這一情況，但通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)．終于找到了解決辦法。

4 實(shí)驗(yàn)

       以用環(huán)己醇封端的306 樹脂為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

4.1 增加環(huán)己醇用量

       考慮到環(huán)己醇的使用量影響其在反應(yīng)體系中的濃度，進(jìn)而影響其反應(yīng)能力以及封閉端羧基的數(shù)量，找們坦逐步提高其用量的方法，分別增加10% 、20% 、40% 、60%、80% 、100 的用量作了一系列實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明，即使環(huán)己醇的加入量增大一倍，也不能達(dá)到預(yù)期效果，且隨著用量的增大，樹脂甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的混析現(xiàn)象。

4．2 提高封端前的酸值

      如果前期反應(yīng)達(dá)到很低的酸值，那么反應(yīng)聚臺(tái)度無疑已提高，分子鏈較長(zhǎng)，這勢(shì)必給環(huán)己醇封端造成困難。在這種情況下，即使部分端羧基已被封閉，但位于長(zhǎng)鏈一端的環(huán)己醇對(duì)整體對(duì)稱性的破壞已不甚明顯，因而很難降低不飽和聚酯的結(jié)晶性。

       于是，我們作了在較高的酸值下投入環(huán)己醇進(jìn)行封端的實(shí)驗(yàn)，分別將酸值以10mgKOH 的幅度逐步提高。但效果仍然不佳，酸值太高時(shí)不飽和聚酯結(jié)晶尤甚，表明此法亦不可行。

       究其原因，較高的酸值下，縮聚反應(yīng)并沒有完成，此時(shí)即使投入環(huán)己醇，也不能阻止聚酯分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)。也就是說，后期所進(jìn)行的并不是環(huán)己醇的封端反應(yīng)，而仍然是縮聚反應(yīng)，因?yàn)樗姆磻?yīng)能力毫無減弱。

        但從以上兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后期減壓蒸餾時(shí)，均有大量的環(huán)己醇被蒸餾出來；實(shí)驗(yàn)4 1中后期酸值下降緩慢，下降幅度不大。由此可見，環(huán)己醇并未充分反應(yīng)，即它在整個(gè)反應(yīng)體系中沒有得到足夠的反應(yīng)活性進(jìn)行端羥基的封雕，不論是增加其用量，遙提高封端前的酸值，都是如此。

4．3 調(diào)整醇、酸投料比

       (1)眾所周知，不飽和黎髓的投料配比一般是醇、酸摩爾比為1．1#1．0．醇過量10%．這是由于反應(yīng)過程中醇類易損失，過璧部分則起了補(bǔ)充作用。那么，由于過量乙醇的存在是否對(duì)環(huán)乙醇的封端帶來影響?于是我們大膽地提出了降低醇、酸摩爾比的設(shè)想，并在此思想指導(dǎo)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

 由表1中可以看出，醇，酸摩爾比在B、C、D、組的情況下時(shí)，樹脂均無結(jié)晶傾向．與苯乙烯混溶良好。并經(jīng)過6個(gè)月貯存后觀察，均無分層現(xiàn)象 我們認(rèn)為，B組實(shí)驗(yàn)的醇、酸配比為最佳。

 (2)對(duì)B組樹脂和4．1中環(huán)乙醇用量增加40％時(shí)的樹脂以及4．2中酸值提高20mgKOH／g時(shí)的樹脂分別作紅外光譜分析，譜圖中3050、2950、1480cm^-1 為亞甲基(一cH2一)吸收峰，2990cm^-1為羧基(一COOH)吸收峰。在同等紅外’光譜分析條件下，圖3的羧基吸收峰明顯弱于圖l、2，而亞甲基吸收蜂明顯強(qiáng)于前面=者。亞甲基吸收峰增強(qiáng)是由于不飽和聚酯結(jié)構(gòu)中環(huán)已醇成分增多，而羧基相應(yīng)地減少。這說明B組樹脂封端效果最佳。顯然，醇過量對(duì)環(huán)己醇參加反應(yīng)產(chǎn)生不利因素，高活性的乙二醇在此方面表現(xiàn)尤為突出。

(3)對(duì)B組樹脂的澆鑄體漫泡于室溫水中進(jìn)行耐水試驗(yàn)，在同等條件下與1 91 ^#作對(duì)比，結(jié)果是經(jīng)過環(huán)己醇封端的306^#樹脂耐水性明顯優(yōu)于普通l 91^#樹脂。澆鑄體的其他物理性能也均達(dá)到要求。

5 結(jié)論

       (1)乙二醇型不飽和聚酯由于用不同的一元酸(或酐)或一元醇封閉端羥基或端羧基，分別制得性能不同的樹脂產(chǎn)品，其用途也不盡相同。

      (2)用一元酸(或酐)封閉端羥基時(shí)，由于投料配方中醇的過量，反應(yīng)進(jìn)行礙較為順利．效果良好；而廂一元醇封閉端羧基時(shí)，須對(duì)醇、酸配比作適當(dāng)調(diào)整，以利于反應(yīng)進(jìn)行。

      (3)不論哪一種類型的端基封閉，在投入一元酸或一元醇之前，必須把釜鎰降到適宜溫度。否則由于釜溫過高，易產(chǎn)生暴沸并致使一元酸或一元醇大量損失。譬如189^#樹脂降溫到1 40℃ ，306 樹脂降溫到160℃ 。