在銅電解液中的耐蝕性比較與評價
摘要：討論了四種不同配合比的雙酚A型不飽和聚酯樹脂的結構，比較與評價了其樹脂玻璃鋼在銅電解液中的耐腐蝕性能。
關鍵詞：雙酚A型UPR, 銅電解液,耐蝕性
1、前言
國內(nèi)有色冶煉行業(yè)中銅的電解精煉是在電解槽內(nèi)通過陰陽電極之間施加電壓，發(fā)生氧
化還原反應而進行的，其產(chǎn)品是工業(yè)銅。銅電解液一般成分為：Cu 50~60g/l ; H2SO4 180~210g/l ,電解液正常操作溫度：60~65℃，電解液循環(huán)速度為0.020~0.025M3/min , 而電解槽的結構材料用得最多的是砼混凝土，其防腐蝕內(nèi)襯處理最普遍的是采用雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼，采用氈布復合結構，一般的使用壽命在5年左右。由于市場上雙酚A型不飽和聚酯樹脂品種、牌號繁多(如197、323、3301等)，一些用戶選用時往往感到無所適從，一味追求低價位而忽略品質(zhì)，嚴重的甚至影響了電解槽的使用壽命，損壞了雙酚A型不飽和聚酯樹脂的名聲。
而不同類型的雙酚A型 不飽和樹脂由于采用的原料以及配方不同，最后會導致樹脂的力學性能以及耐腐蝕性能均有差異，因此在這里，我們從雙酚A型不飽和聚酯樹脂的結構與基本性能出發(fā)，對其玻璃鋼制品在銅電解液中浸漬后的性能進行了檢測比較，以方便用戶判別樹脂，保證玻璃鋼防腐蝕內(nèi)襯的質(zhì)量。
2、試驗部分
2.1 合成樹脂的基本配合比(摩爾比)
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|
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
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3,3二醇 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
0.7 |
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順酐 |
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2.0 |
2.0 |
2.0 |
|
富馬酸 |
2.0 |
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|
|
|
丙二醇 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
1.3 |
|
低分子環(huán)氧樹脂 |
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0.1 |
|
按不飽和聚酯樹脂的合成工藝，產(chǎn)品溶于苯乙烯中（45%含量）。
2.2其它原材料規(guī)格
MEKP ：活性氧含量 9% ；
鈷的苯乙烯液 ：Co含量0.75% ；
中堿無捻方格布 ： CWR240 厚度0.4 mm ；
2.3 試樣的制備
2.3.1 樹脂膠液的配合比（重量）
不同的雙酚A型樹脂 各100份
過氧化甲乙酮 2份
鈷的苯乙烯溶液 4份
2.3.2 玻璃纖維布與樹脂膠液的配合比（重量）
玻璃纖維布：樹脂膠液=1：1
2.3.3樹脂澆注體的成型
按配合比將四種樹脂膠液：① 按GB8237-87標準 ，分別制備澆鑄體試樣，澆鑄體冷卻至室溫后脫模，加工成檢測試樣。室溫固化24h后，按80℃ 2h，120℃ 2h，進行后固化處理后待測力學性能。② 倒入φ10mm的玻璃試管中，固化條件：室溫固化2周，固化后切割成高度為10mm的試樣。
2.3.4樹脂玻璃鋼的成型
按GB/T2567-95標準要求，分別手糊四種樹脂玻璃鋼，試樣室溫固化2周后，樣板切割成尺寸120×120×4規(guī)格，斷面四周不封邊。
2.4試樣的浸泡
2.4.1介質(zhì)：銅電解液 江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠提供
其中：Cu含量48g/l H2SO4 200g/l 其它含微量的Cl- 、Pb、Bi等離子
2.4.2試驗溫度：70℃
2.4.3試驗周期 30天，90天，180天 ，360天。
2.4.4浸泡方式
先將試樣稱重，精確至0.1mg，放入內(nèi)徑為180mm的玻璃容器中，試樣之間留有3~4mm間隙，銅電解液浸沒試樣。
2.5試樣的測定
2.5.1樹脂澆鑄體的力學性能的測定
拉伸強度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂延伸率，按GB/T 2568-95 標準進行檢測；
彎曲強度、彎曲彈性模量，按GB/T 2570-95 標準進行檢測；
沖擊強度（無缺口），按GB/T 2571-95 標準進行檢測；
熱變形溫度，按GB 1634-79標準進行檢測；
巴氏硬度，按GB 3854-83標準進行檢測；
2.5.2樹脂澆鑄體（φ10×10）試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后，測定和觀察試樣的重量變化率、巴氏硬度保留率、表面變化情況，介質(zhì)的變化情況。
2.5.3樹脂玻璃鋼試樣，在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡后的重量變化率、彎曲強度保留率（到規(guī)定期后取出加工成15×80 mm抗彎試條，并在24h內(nèi)測試）、巴氏硬度保留率，試樣的外觀情況。
3.結果與討論
3.1四種樹脂澆鑄體的力學性能見表3-1；
四種樹脂澆鑄體在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結果見表3-2
四種樹脂玻璃鋼在70℃銅電解液中連續(xù)浸泡的結果見表3-3
表3-1四種樹脂澆鑄體的力學性能
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A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
|
拉伸強度Mpa |
58.0 |
46.8 |
51.1 |
30.5 |
|
拉伸彈性模量Gpa |
3.11 |
3.31 |
3.31 |
3.18 |
|
斷裂延伸率% |
2.2 |
1.57 |
1.78 |
1.01 |
|
彎曲強度Mpa |
105.0 |
103.7 |
107 |
99 |
|
彎曲彈性模量Gpa |
3.52 |
3.63 |
3.51 |
3.5 |
|
沖擊強度KJ/M2 |
12.8 |
9.7 |
10.2 |
8.7 |
|
熱變形溫度℃ |
120 |
115 |
105 |
98 |
|
巴氏硬度 |
47 |
48 |
48 |
47 |
表3-2四種樹脂澆鑄體70℃銅電解液中的浸泡結果
|
期 齡 |
項 目 |
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
|
30天 |
重量變化率 |
+0.65% |
+0.59% |
+0.48% |
+0.79% |
|
巴氏硬度保留率 |
96.2% |
101.5% |
98.4% |
108.2% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
|
|
90天 |
重量變化率 |
+0.49% |
+0.35% |
+0.55% |
+0.12% |
|
巴氏硬度保留率 |
115.3% |
98.4% |
110.8% |
95.3% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
無光 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
變混 |
|
|
180天 |
重量變化率 |
+0.48% |
+0.54% |
+0.58% |
-0.09% |
|
巴氏硬度保留率 |
110% |
91.7% |
115.3% |
90.3% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
表面乳化 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
混濁 |
|
|
360天 |
重量變化率 |
+0.45% |
+0.58% |
+0.61% |
-0.3% |
|
巴氏硬度保留率 |
116.7% |
+101.2% |
+113.2% |
85.0% |
|
|
試樣外觀 |
有光澤 |
有光澤 |
有光澤 |
表面乳化 |
|
|
介質(zhì)外觀 |
無變化 |
無變化 |
無變化 |
混濁 |
表3-3四種樹脂玻璃鋼在70℃銅電解液中浸泡結果：
|
期 齡 |
項 目 |
A-1 |
A-2 |
A-3 |
A-4 |
|
30天 |
彎曲強度保留率 |
82.1% |
72.3% |
85.1% |
61% |
|
重量變化率 |
-0.04% |
-0.74% |
-0.45% |
-0.85% |
|
|
巴氏硬度保留率 |
95.2% |
88.5% |
102.5% |
98.8% |
|
|
試樣外觀 |
無變化 |
基本無變化 |
無變化 |
基本無變化 |
|
|
90天 |
彎曲強度保留率 |
75.5% |
53.8% |
70.8% |
50% |
|
重量變化率 |
+0.59% |
-0.62% |
-0.61% |
-0.94% |
|
|
巴氏硬度保留率 |
104.7% |
97.9% |
116.3% |
90.7% |
|
|
試樣外觀 |
無變化 |
基本無變化 |
無變化 |
表面發(fā)黑 |
|
|
180天 |
彎曲強度保留率 |
64.0% |
45.3% |
66.7% |
37.7% |
|
重量變化率 |
+0.55% |
-0.60% |
-0.41% |
-1.2% |
|
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巴氏硬度保留率 |
97% |
85.4% |
110.1% |
82.5% |
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試樣外觀 |
無變化 |
表面發(fā)黑 |
無變化 |
表面無光澤 |
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360天 |
彎曲強度保留率 |
60.1% |
36.9% |
58.7% |
28.3% |
|
重量變化率 |
-0.48% |
-0.72% |
-0.09% |
-1.5% |
|
|
巴氏硬度保留率 |
92.9% |
80.5% |
107.5% |
70% |
|
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試樣外觀 |
基本無變化 |
表面發(fā)黑 |
基本無變化 |
基本無光澤 |
3.2 討論
3.2.1 從分子設計角度看3,3-二醇（D33單體），具有如下結構
3,3-二醇系雙酚A與環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物，它是雙酚A型不飽和聚酯樹脂的代表結構，但不能以這類化合物代替全部的二元醇（如丙二醇），因為由它制得的不飽和聚酯樹脂的活性差，不能同苯乙烯全部交聯(lián)。因此本試驗中3,3-二醇與丙二醇之比理論上選擇在3:1和1:1之間。雙酚A型不飽和聚酯的基本結構示意如下：
由于酯基旁存在著雙酚A大基團障礙，使分子的酯基濃度降低從而使樹脂的耐蝕性較鄰、間苯型樹脂提高。由表3-2和表3-3中的連續(xù)浸泡結果可以清楚的看出：A-1和A-3在經(jīng)一年的電解液浸泡后，仍保持良好的力學性能，被腐蝕的試樣未出現(xiàn)明顯的變化，說明A-1和A-3樹脂的耐銅電解液性能較好，而A-2和A-4相對較差。因此總體來說，不同類型的雙酚A型 不飽和聚酯樹脂在銅電解液中的耐腐蝕性能順序如下：A-1>A-3>A-2>A-4，而3,3-二醇的含量則是按此逆順序，這個檢測結果表明3,3-二醇含量越高，耐蝕性越好。
目前許多樹脂生產(chǎn)廠家，為了降低成本，在合成中采用丙二醇多、3,3-二醇少的配合比，這也是市場上出現(xiàn)許多低價位的雙酚A型 不飽和樹脂的原因，即以A-4為類型的樹脂代替A-2型樹脂，這類樹脂是以降低樹脂的耐腐蝕性能為代價，這不僅對用戶，更對整個市場帶來不利的影響。
3.2.2 不飽和酸的選用：A-2、A-3、A-4采用順酐，因為順酐熔點低，反應時縮水量少（較順酸或富馬酸少1倍的縮水量），兩個羧基很容易酯化，但需要順-反異構化轉變，否則樹脂在應用中的反應活性不夠高，最后影響樹脂的固化性能，樹脂固化性能的好壞是樹脂應用中的力學性能要求和耐腐蝕要求的基礎，固化性能不好的話，將導致固化后樹脂的力學性能和耐蝕性能受影響，雖然順-反異構化轉變的程度與反應條件有關，但已有實驗證明，順式結構不可能100%轉化為反式結構。而A-1采用了 富馬酸（反丁稀二酸），由此合成的反式結構的產(chǎn)品分子構型對稱性更好，化學活性高，從表中可以清楚看出其力學性能和耐蝕性能比順式樹脂（A-2、A-3和A-4）要好，因為它的分子鏈的結構中，不存在未轉化了的順式雙鍵。
3.2.3 A-3樹脂中低分子量環(huán)氧的封端作用：組成不飽和聚酯的各個組成部分在分子鏈中的排列順序，即分子的內(nèi)部結構對樹脂的力學性能和耐蝕性也是非常重要的，一般不飽和聚酯的分子鏈端基為羧基或羥基，而這些基團是極性較強的親水性基團，這些活性基團的存在，增加了不飽和聚酯對水的敏感性，而采用低分子量的環(huán)氧化合物與其發(fā)生下列反應，生成了嵌段共聚物：
因此通過環(huán)氧封端的改性，降低了樹脂中親水性基團的比例，使樹脂在腐蝕性的液體化學介質(zhì)作用下（如電解液）溶脹的速率大為降低，而這是影響樹脂耐腐蝕性能的一個重要因素，因為在樹脂接觸腐蝕性化學介質(zhì)前期，物理性的介質(zhì)擴散（溶脹）對基體樹脂的耐腐蝕是起主要作用，速率越低，耐腐蝕效果越好，從表3-2中可以看出，在前期（30天），A-3樹脂在A-2、A-3和A-4三者中的增重比率是最小的，這就是親水性基團比例減少的結果；同時，環(huán)氧封端基團的引入使分子鏈有序性提高，嵌段共聚物的分子鏈長度增加，使交聯(lián)點密度下降，導致熱變形溫度下降，但耐腐蝕性能未見受影響，這是因為隨著分子有序性的提高，使固化交聯(lián)后的分子規(guī)整性加強，另外，由于環(huán)氧樹脂本體及環(huán)氧封端后產(chǎn)生的仲羥基會使樹脂與玻纖的相界面結合性能得以提高，這可以在表3-3中可以得出結論，因為在表3-2中，樹脂澆鑄體A-2與A-3的耐腐蝕性能均是不錯的，兩者差別不是特別明顯，但在表3-3中就可以發(fā)現(xiàn)A-3型樹脂玻璃鋼的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于A-2型。綜合以上因素，A-3類型的雙酚A型不飽和聚酯樹脂是在以順酐類雙酚A不飽和聚酯樹脂中的耐腐蝕性能最好的。
4、結論
4.1采用雙酚A富馬酸型（A-1）或環(huán)氧嵌段雙酚A型共聚物的不飽和聚酯樹脂（A-3）玻璃鋼，適合于銅電解液介質(zhì)的耐腐蝕作用。
4.2當3,3-二醇:丙二醇=1:1時的雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼尚能用于銅電解液介質(zhì)中。
4.3當3,3-二醇:丙二醇=1:2時的雙酚A型不飽和聚酯樹脂玻璃鋼不能用于銅電解液介質(zhì)中。
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