環(huán)氧樹脂緊跟快速HP-RTM的發(fā)展步伐：這臺由英國專業(yè)的汽車制造商Penso Consulting公司使用的高壓RTM設(shè)備，采用氰特公司的快速固化環(huán)氧樹脂XMTM710來成型部件(圖片來自氰特工業(yè)公司工業(yè)材料部門)

 

       盡管熱塑性塑料在實現(xiàn)汽車快速制造方面的價值已得到廣泛認可，但新的熱固性環(huán)氧樹脂正在證明其加工速度與熱塑性材料幾乎一樣得快。“但即便如此，每分鐘一個部件的固化要求，正在將環(huán)氧樹脂帶入未知的領(lǐng)域，而且還不是所有的參數(shù)都能得到很好的理解。”Trans Tech International(美國田納西州Loudon)的汽車行業(yè)顧問Gary Lownsdale如是說，他原先是Plasan Carbon Composites公司(美國密歇根州Wixom)的首席技術(shù)官。

 

 

       快速固化樹脂與快速加工保持一致。目前，適合熱固性復合材料的最快的加工方法包括：樹脂傳遞模塑成型(RTM)、高壓樹脂傳遞模塑成型(HP-RTM)、濕法模壓成型及預浸料模壓成型(有和沒有真空輔助)。對濕法模壓成型而言，干的增強材料經(jīng)樹脂浸潤后，被快速轉(zhuǎn)到一臺熱壓機上。比如，Plasan Carbon Composites 公司采用的快速模壓成型技術(shù)被稱作“RapidClave”，包括用熱油來快速加熱模具。作為一種混合式的部件生產(chǎn)方法，在RapidClave工藝中，可以包含通過注塑成型方式對熱固性部件進行的包覆成型。

 

       由于具有較高的粘接強度和模量、極小的蠕變、高韌性以及良好的疲勞性能，汽車復合材料的供應商們將研究重點放到了環(huán)氧樹脂上(快速固化的聚氨酯是另一選擇，并能夠提供類似于環(huán)氧樹脂的強度，但此文不會涉及)。他們所研究的樹脂的化學成分已遠遠超越于傳統(tǒng)可經(jīng)受熱壓罐加工的航空級別的環(huán)氧樹脂，而是為穩(wěn)定的儲存所配制。為了達到航空部件必須具備的非常低的孔隙率，那些系統(tǒng)要求溫度呈梯度上升,以降低黏度，并在緩慢增加的壓力下引發(fā)流動，以便去除揮發(fā)物并減小熱應力。

 

       形成鮮明對比的是, 通過采用專用添加劑改變末端碳原子位的質(zhì)子化作用或催化胺反應，極大地加速了快速固化環(huán)氧樹脂的固化技術(shù)，從而獲得了一種“thermolatent”系統(tǒng)——其表現(xiàn)是：針對特定時間長度的非常低的黏度，推遲了固化開始的時間，且易于流動從而能夠完全潤濕纖維增強材料。而且，當加工溫度達到指定值時，能與固化劑快速反應。表中列出了本文所討論的快速固化環(huán)氧樹脂的重要信息。

快速固化環(huán)氧樹脂

 

       Lownsdale聲稱，雖然30s的固化周期聽起來是令人滿意的，但在實際制造部件以前，還有許多問題需要考慮：“你需要考慮所有的加工參數(shù)，根據(jù)如何實現(xiàn)部件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，來確保樹脂與實施的工藝相匹配。”除了交聯(lián)程度外，他還指出，鮮為人知的是“動態(tài)黏度”，就是說，在加工過程中的所有溫度和壓力條件下，樹脂黏度如何發(fā)生變化: “這是一個關(guān)鍵問題,而且行業(yè)中有很多混淆，可獲得的信息很少，這是因為標準化的測試落后于新的工藝。”他提醒復合材料的加工商們要與他們的樹脂供應商一起去研究這些未知數(shù)，以確保所生產(chǎn)的部件滿足OEM的要求和期望。

 

       因此，如何選擇一種快速固化的樹脂，以及它是否很好地適配于一種工藝，“這要歸結(jié)為與供應商的合作，要相信他們是在一個選擇的過程中引導你的選擇，然后你才能提出正確的問題。”Lownsdale如是說。圍繞液體的成型和預浸料的加工，圍繞對快速固化趨勢的看法，以及快速固化的產(chǎn)品、加工方面的考慮和汽車復合材料的發(fā)展方向等問題，《復合材料世界》與快速固化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)商們進行了交流。

 

       陶氏汽車系統(tǒng)公司(瑞士霍爾根)復合材料結(jié)構(gòu)全球戰(zhàn)略市場經(jīng)理Peter Cate說，快速固化是由材料與模具溫度的接觸而引發(fā)的。單就快速固化而言，相對容易實現(xiàn)，但只有當樹脂完全浸潤了纖維預成型件時才有用。關(guān)鍵是要在材料未浸透預成型件之前，知道針對差異化產(chǎn)品的潛在因素或者膠化時間是什么。

 

       陶氏于JEC Europe 2014展會中推出了其VORAFORCE 快速固化汽車環(huán)氧樹脂浸漬樹脂平臺，包括“workhorse”5300級別和幾個發(fā)展中的級別，以滿足客戶的需求。Cate聲稱，VORAFORCE能提供30 s的固化時間,同時該樹脂的潛在特性結(jié)合低黏度(只有10 MPa/s), 最大程度地提高了浸漬速度。盡管能夠被用于車身板，但該樹脂主要是為了用在HP-RTM加工的結(jié)構(gòu)復合材料中，以取代鋼和鋁。Cate說：“我們樹脂的低黏度和潛在的因素，允許較大的部件在一次注射中即可得到浸潤。”他補充道，環(huán)氧樹脂的“熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性”允許采用較少的材料實現(xiàn)最佳的設(shè)計。

 

       陶氏表示，通過采用克勞斯瑪菲(德國慕尼黑)或康隆(Cannon)(意大利Peschiera)的設(shè)備開展研究，濕法模壓成型將“對樹脂的應用”從固化步驟中分離出來，使得成型周期只有30s。但該技術(shù)只適合于成型不太復雜的部件，最好是相對平的或略帶弧度的部件。對于更復雜的部件，RTM是最好的選擇。陶氏目前在一款未命名的歐洲車型上擁有一個部件，更多的幾個將在不遠的將來實現(xiàn)商業(yè)化，包括針對北美和亞洲的幾個車型項目。

 

       帝斯曼復合材料樹脂公司(瑞士沙夫豪森和荷蘭茲沃勒)已更新了該公司的RTM 樹脂，商品名為“Daron”, 目標是實現(xiàn)汽車結(jié)構(gòu)部件的快速加工。“新系列的樹脂實際上由3種樹脂組成，每一種都擁有特殊的性能，但全都表現(xiàn)出了速度上的優(yōu)勢以及針對特殊設(shè)計的協(xié)調(diào)能力。”帝斯曼市場及外部溝通經(jīng)理Thomas Wegman說。如表所示，120、150和 200這3個級別對應的是提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和耐溫性，其中，Daron 120是單組分系統(tǒng)，而更高溫度的級別是雙組分系統(tǒng)。

為未來的商業(yè)化產(chǎn)品所做的試驗：陶氏汽車系統(tǒng)內(nèi)部的復合材料開發(fā)中心(位于瑞士)裝配了高壓RTM 機器，用于開發(fā)其VORAFORCE 快速固化環(huán)氧樹脂(圖片來自陶氏汽車系統(tǒng))

 

       低黏度的Daron能提供相當于環(huán)氧樹脂的性能，起初是作為不飽和聚酯與聚氨酯的獨特混合物而得到開發(fā)。據(jù)介紹，該混合系統(tǒng)由一種不飽和聚酯多元醇(A)組分和一種MDI類型的異氰酸酯(B)組分組成。帝斯曼表示，該樹脂的化學組成提供了高斷裂韌性和良好的抗沖強度,能快速浸潤，并與所有的纖維類型相兼容。Wegman說, “Daron 對工藝和纖維的變化相對不太敏感，并能夠很好地浸潤碳纖維。”他指出，較短的加工節(jié)拍，可以根據(jù)部件的復雜性和成型工藝，通過改變模具溫度和催化劑的類型而得到訂制，而且很少或者沒有后固化的需要。一種有效的內(nèi)部脫模系統(tǒng)確保了批量生產(chǎn)中的無障礙脫模。

 

        根據(jù)OEM對Daron的應用，Wegman說，該樹脂目前正在得到評估，但沒有討論細節(jié)。按照他的說法，ESE Carbon公司(美國弗羅里達州邁阿密)采用Daron 200 去制造一種后市場用的全碳纖維汽車車輪,據(jù)說這款目前最輕的碳纖維車輪只有5.2 kg,并擁有1746 kg的最大額定軸載。該車輪采用ESE Carbon公司專利的下一代熱壓罐工藝(Next Generation Autoclave Process，簡稱“NGAP”)被制成，該工藝將高速熱壓罐固化與液體灌注組合在一起。該公司總經(jīng)理Eric Escribano說，ESE Carbon公司選用 Daron，是因為其黏度低、固化化學成分可調(diào)整、對碳纖維增強材料有良好的潤濕性以及在高溫下良好的力學性能。

 

        “我們看到了復合材料在結(jié)構(gòu)部件中的更多應用，寶馬就是一個很好的例子。為了充分利用纖維的性能實現(xiàn)減重，我們正在研究采用碳纖維的片狀模塑料(SMC)解決方案。”Wegman總結(jié)說。

 

 

       瀚森公司(美國俄亥俄州哥倫布)提供一系列得到優(yōu)化的快速固化環(huán)氧樹脂、固化劑和預成型粘結(jié)劑已有多年,而且隨著結(jié)構(gòu)復合材料項目的發(fā)展而一直與客戶保持合作。瀚森公司的全球交通部門領(lǐng)導Francis Defoor說，“環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)勢能夠滿足安全要求以及輕量化的目標。懸架系統(tǒng)，如板彈簧和螺旋彈簧，是較好的應用對象。”

 

       特別值得一提的是，瀚森的Epikote Resin TRAC 06170樹脂與Epikure固化劑 TRAC 06170，主要針對采用RTM或濕法模壓成型的結(jié)構(gòu)部件而開發(fā)。根據(jù)部件的大小和復雜程度，這一組合使得“部件-部件”的節(jié)拍時間不到1min.。Epikote Resin TRAC 06400 系列還適用于快速固化的預浸料，在130℃下固化時，固化時間只有90s。

 

        “其結(jié)果是快速的循環(huán)、快速的脫模以及對玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維的完美粘接。”他補充說，秘密是對樹脂的化學成分完全進行了重新設(shè)計，通過對加工條件的“嚴格控制”以及對黏度和反應性的優(yōu)化平衡而得以實現(xiàn)。

 

       瀚森的Epikote TRAC 06720是一種可固化的預成型粘結(jié)劑，能夠在注射前或注射期間最大程度地減少纖維的變形。Defoor 說，它與RTM的環(huán)氧樹脂基體完全兼容，與部件一同固化，而且允許使用少量的預成型材料，適合于更快的鋪層和更快的填充速度，這是因為纖維被粘結(jié)劑牢固地固定住了。據(jù)說，一家高級的德國汽車制造商將瀚森的快速固化環(huán)氧樹脂用于一款跑車的幾種結(jié)構(gòu)部件，包括平的和更為復雜的形狀。

 

       “與推動新的工藝進入一個成熟的行業(yè)不同，我們正在試圖與汽車行業(yè)的伙伴合作，來確定可支持他們現(xiàn)有制造工藝和生產(chǎn)速度的最佳方法。”亨斯邁先進材料公司(美國德克薩斯州伍德蘭茲)汽車市場經(jīng)理Adam Harms聲稱。特別地，濕法模壓成型的速度使得一級制造商能夠更加密切地模仿現(xiàn)有的片狀模塑料(SMC)成型或金屬的沖壓工藝。在過去的幾年中，該公司已與寶馬公司就寶馬i3量產(chǎn)車項目展開了合作，該項目在高壓RTM工藝中采用了亨斯邁的Araldite LY 3585樹脂連同Aradur 3475固化劑。

 

       “Aradur的化學成分使我們能夠針對一個特殊部件、為實現(xiàn)最佳反應而調(diào)整材料的化學組成。”Harms補充說，“隨著樹脂系統(tǒng)和工藝的不斷進步，OEMs 現(xiàn)在能夠?qū)秃喜牧嫌糜诟嗟牟考?rdquo; 在一些可能于2017年啟動的項目上，歐洲的幾家OEMs對亨斯邁的產(chǎn)品展開了評估。

 

 

       赫氏公司(美國康涅狄格州斯坦福)提供一種快速固化的預浸料，商品名為“HexPly M77”。對于一個5mm 厚的部件，該預浸料在150℃、80 bar的壓力下循環(huán)時間只有2min.。HexPly M77的低粘度使得該預浸料通過激光切割機即可被切割成精確的形狀，然后由機器人進行定向、組合并合并成一個平的預成型件。其125℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，對于一個較快的生產(chǎn)周期而言，可使固化部件在熱態(tài)下脫模。據(jù)介紹，M77可在室溫下長時間保存，有助于制造商們實現(xiàn)他們的精益生產(chǎn)目標。

 

       該公司商品名為“HexMC”的環(huán)氧碳纖維模塑料(由HexPly M77制成)也已被汽車行業(yè)所采納。對于一個4mm厚的部件，在150℃下，從閉模到開模的一個完整的循環(huán)時間是120 s。而對于復雜的部件形狀，較低的黏度和凝膠時間使得樹脂流動起來并貼服模具輪廓，同時排空空氣。M77預浸料和HexMC(基于M77)主要用于結(jié)構(gòu)性的白車身部件以及要求顯露碳纖維紋理的外觀部件。HexPly M77 能夠被用于之后要進行噴涂的車身板。雖然蘭博基尼作為赫氏的一家知名客戶而將90min.固化的產(chǎn)品用于其Aventador LP700-4車頂部件，但赫氏說，其固化速度更快的產(chǎn)品對于批量生產(chǎn)應用而言具有更大的競爭力。

 

 

 

        用于i3的快速固化：在亨斯邁的復合材料實驗室中，亨斯邁的員工正在檢測一個采用Araldite LY 3585/Aradur 3475快速固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)制成的汽車部件。該環(huán)氧樹脂材料被用于采用高壓樹脂傳遞模塑成型(RTM)工藝生產(chǎn)的寶馬i3量產(chǎn)車上。而且該公司表示，現(xiàn)在已經(jīng)可以應用其第二代的材料(圖片來自亨斯邁先進材料公司)

 

       東麗復合材料(美國)公司(美國華盛頓州塔科馬)的Felix Nguyen博士是東麗復合材料研究實驗室的首席研究科學家，他說，該公司的G83C預浸料(被用在波音787項目上)對于熱壓罐工藝和先進的快速循環(huán)加工方法而言都是“非常強大而靈活”的：“基于能夠平衡好樹脂流動與固化動力學的快速固化的特性，該材料對于高產(chǎn)量的A級表面汽車部件是理想的選擇。”的確，Plasan Carbon Composites 公司將該材料用于雪佛蘭克爾維特和道奇Viper等跑車項目已有幾年了。盡管該產(chǎn)品的數(shù)據(jù)表顯示的是20 min.的保守固化時間(根據(jù)固化溫度)，但Lownsdale聲稱，G83C材料在Plasan的RapidClave機器加工中，能夠以非常快的速度，在不到6min.的時間內(nèi)固化。他同時表示，更快的固化也是可能的。

 

      熱壓罐品質(zhì)無需等待：Plasan Carbon Composites的RapidClave 工藝被用于成型東麗復合材料(美國)公司提供的G83C 快速固化環(huán)氧預浸料，這種性能得到優(yōu)化的材料被用于波音787 Dreamliner飛機上(圖片來自Globe Machine Mfg公司)

 

       東麗在美國塔科馬的研究實驗室承擔著復合材料在航空以及汽車、健身器材和工業(yè)領(lǐng)域的應用開發(fā)和擴展工作，并期待著參與到最近成立的先進復合材料制造創(chuàng)新聯(lián)盟(簡稱“IACMI”，美國田納西州諾克斯維爾)的工作中。“我們目前正在預浸料供應鏈中尋找合作伙伴，并向IACMI提出了一個項目，以應對‘面向汽車結(jié)構(gòu)應用的快速固化預浸料’的挑戰(zhàn)。”該公司將推出有關(guān)G83C的更多汽車應用。

 

 

       就樹脂開發(fā)而言，氰特工業(yè)公司工業(yè)材料部門(英國德貝郡Heanor)的研發(fā)主管Mark Steele介紹說，一項歷時18個月的研發(fā)項目，使他們針對汽車白車身主、次結(jié)構(gòu)的應用而開發(fā)出了一些不到3min.即可固化的環(huán)氧樹脂化學原料(見表)。但氰特的全球汽車總監(jiān)Alexander Aucken指出，其真正的擴展使命遠遠超出了樹脂配方：“快速固化材料只是該解決方案的基礎(chǔ)部分，但汽車行業(yè)所需要的遠不只是一種快速固化的樹脂。”實現(xiàn)量產(chǎn)，需要在技術(shù)上和商業(yè)上達到平衡。在制造和加工中應用的材料和設(shè)計，必須共同創(chuàng)造出最具有成本效益的解決方案。影響這一問題的技術(shù)因素不僅包括樹脂的加工時間、韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還涉及對預成型的要求，如高懸垂性織物、成本可接受的碳纖維、自動化技術(shù)、回收與可持續(xù)性等。“我們正與重要的聯(lián)盟合作伙伴一起，開發(fā)能夠解決所有這些問題的汽車基礎(chǔ)性技術(shù)。” Aucken補充說，“我們投資數(shù)百萬美元建成的新的應用中心，將向OEMs和他們的供應鏈展示‘將碳纖維部件的制造整合到他們目前的基礎(chǔ)設(shè)施中’的方法。”

 

       IACMI 的首席商業(yè)官Dale Brosius說，新的合作是在解決這些問題的過程中產(chǎn)生的：“我們需要特別針對汽車應用的碳纖維等級，還需要得到改進的建模和仿真工具，以便于工程師和制造商訪問，從而實現(xiàn)‘設(shè)計和加工’的端到端的模擬。”

 

放遠視野

 

       樹脂生產(chǎn)商們已經(jīng)認識到，要將樹脂系統(tǒng)整合到全新的生產(chǎn)系統(tǒng)中，需要超越于配方而邁出更大的一步。按照氰特公司的說法，新的技術(shù)必須包括自動化的預成型系統(tǒng)、減少廢料的戰(zhàn)略、材料的回收利用以及成本可接受的大絲束碳纖維。

 

       滿足汽車應用的快速固化熱固性材料將得到持續(xù)改進。陶氏的Cate說, “我們發(fā)現(xiàn)，汽車行業(yè)的客戶們在計劃采用復合材料方面變得越來越大膽，從而要求工藝和化學原料必須適應這一步伐。”他補充道，環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在金屬模具上可能是腐蝕性的而且是難加工的，因此供應商們正在努力，試圖生產(chǎn)出更良性的配方，以便在設(shè)備上更易于成型，這將有助于確保生產(chǎn)效率，而不會出現(xiàn)因維修導致生產(chǎn)的停頓。

 

       瀚森公司確信，復合材料將在能夠帶來更大功能性的應用中被采納，如更好的抗疲勞性，同時又能確保更快的循環(huán)周期。

       大批量生產(chǎn)的懸架組件：瀚森的“快速固化” Epikote Resin TRAC 06170樹脂已被用于為奧迪A6 Avant 2.0 TDI Ultra車型創(chuàng)造一種復合材料的螺旋彈簧。該彈簧由S.ARA Composites SAS制成, 該公司是SOGEFI集團的一部分。瀚森的Epikote TRAC 06720 可固化預成型粘結(jié)劑，在160℃下固化，有助于使部件的預成型件完好無損(圖片來自瀚森公司)

 

        亨斯邁的Harms表示，與復合材料設(shè)備制造商的合作，主要是為實現(xiàn)更快的循環(huán)周期而聯(lián)合開發(fā)化學原料和工藝，以實現(xiàn)不到1min.的循環(huán)時間，并與目前的汽車制造工藝展開競爭。

 

       赫氏確信，預浸料和模塑配混料將得到進一步發(fā)展，從而擁有甚至更短的固化周期和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，同時可減少收縮并具有更好的粘接性。《復合材料世界》表示，新的預浸料快速固化成型對于A級表面和非A級表面的結(jié)構(gòu)應用而言是迫切的。東麗的Nguyen說, “技術(shù)上的挑戰(zhàn)是，要同時實現(xiàn)‘快速固化與熱/力學性能’，這是非常困難的，因為它們是此消彼長的屬性。”

 

       Brosius最后總結(jié)說：“復合材料的供應商們不必遵循寶馬i3和i8的例子，寶馬正在其新的7系列平臺上采用的碳纖維方式，對于采用多材料體系的汽車而言，可能提供了一種更為實際的減重路徑。”甚至高產(chǎn)量的小型復合材料部件，也對復合材料行業(yè)帶來了明顯的巨大機遇?？傊瑢ζ噺秃喜牧系恼雇嗍敲篮玫?。