0 引言
粉末涂料作為一種應(yīng)用廣泛的環(huán)保涂料，在我國發(fā)展迅速，其中熱固性粉末涂料品種占絕大多數(shù)。近5年來，年均增長率達(dá)到9%以上，為全球增長最快的地區(qū)之一。2012 年我國粉末涂料產(chǎn)量達(dá)到了104.5 萬t，居全球首位。粉末涂料的快速發(fā)展也帶來了上游原材料聚酯樹脂的高速增長，2012 年粉末涂料用聚酯樹脂產(chǎn)量達(dá)38.2 萬t，近5 年年均增長率達(dá)8.5%[1-2]。隨著行業(yè)競爭加劇，粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域獲得擴張，各種功能性粉末涂料紛紛投入市場。另外，近年來隨著節(jié)能環(huán)保力度的加大，廠家對節(jié)能降耗的需求逐漸增加。在這種背景推動下，不少新型的低溫固化型、熱轉(zhuǎn)印型、超耐候型粉末涂料用聚酯樹脂等產(chǎn)品不斷面世[1-3]，逐步形成了一種比較明顯的發(fā)展趨勢，但也出現(xiàn)了不少需要解決的問題。
1· 粉末涂料用聚酯樹脂的發(fā)展趨勢
1.1 環(huán)保化
近年來，受到TGIC 毒性的影響，以及人們環(huán)保意識的增強，采用無毒環(huán)?；u烷基酰胺（HAA）類固化體系的聚酯樹脂的需求越來越大。據(jù)統(tǒng)計[2]，2012 年相比2009年HAA型聚酯增長了12.1%，而TGIC固化型僅增長了約2%，可以明顯感覺到環(huán)保型聚酯越來越受到重視。由于HAA 體系的反應(yīng)活性較高，而且固化時會放出副產(chǎn)物水，從而易造成厚膜針孔現(xiàn)象；另一方面，由于反應(yīng)活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差；再者，由于HAA 體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時易黃變。國內(nèi)主要集中在解決或規(guī)避HAA的缺點來研究替代TGIC 的品種。在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹脂時，主要通過設(shè)計不同反應(yīng)性的單體控制樹脂的Tg、黏度和反應(yīng)活性，通過樹脂聚酯單體結(jié)構(gòu)的選擇降低體系的黏度來獲得滿足使用條件的樹脂[4-6]。
環(huán)?；厔莸牧硗庖粋€表現(xiàn)為不含有機錫的聚酯樹脂的研究。粉末涂料用聚酯樹脂合成中多采用有機錫化合物作為催化劑，由于這類催化劑催化效率高，合成反應(yīng)均勻，合成樹脂色相好，在國內(nèi)聚酯廠獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來，受到歐美等發(fā)達(dá)國家市場影響，已有不少國家出臺相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制有機錫的使用。
歐盟REACH 法規(guī)的附錄VXⅡ中關(guān)注的有機錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）化合物，其中前兩者的正式開始限制時間為2010 年7 月1 日，而后兩者的限制時間為2012 年1 月1 日；宜家等下游廠家提出了涂層有機錫含量需要控制在1.0×10-6以下，潘從藝等[7]通過研究非丁基錫類催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規(guī)采用有機錫類的催化劑性能相當(dāng)?shù)臉渲?/span>
1.2 節(jié)能化
隨著國家對節(jié)能減排的需求增大，越來越多的企業(yè)與機構(gòu)開始重視節(jié)能減排技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在粉末領(lǐng)域主要表現(xiàn)為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應(yīng)用與推廣，對目前低溫固化型粉末涂料而言，主要取決于低溫固化型聚酯樹脂的研發(fā)。目前，傳統(tǒng)的粉末涂料的固化條件一般為180 ~ 200 ℃/10 ~ 20 min，一般烘烤溫度降低10 ℃，可節(jié)能10%左右。對低溫固化而言，混合型（環(huán)氧固化型）是比較成熟的品種，可達(dá)到160 ℃/10 ~ 15 min 固化水平，外橘皮較重，主要通過添加固化促進(jìn)劑獲得；Primid 體系主要有酸值為30mgKOH/g 左右的95/5 型，可實現(xiàn)160 ℃/15 min 固化，而160 ℃/10 min 多采用酸值為50 mgKOH/g 左右的93/7 型，通過提高酸值，來獲得更高的反應(yīng)活性；TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160 ℃/15 min 固化，主要通過柔性單體選用和固化促進(jìn)劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進(jìn)劑主要有4 類：以叔胺為代表的堿類、以鹵化鏻為代表的嗡鹽類、以乙酰丙酮鈷為代表的金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽離子化合物。
目前，李勇等[8]通過引入不同反應(yīng)活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲酸等，降低體系黏度，改變聚酯樹脂的分子架構(gòu)，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160 ℃/15 min 固化使用的端羧基聚酯樹脂，基本性能與常規(guī)樹脂180 ℃/15 min 相當(dāng)。
應(yīng)明友等[9]研究了酸值為90 ~ 110 mgKOH/g，熔融黏度為5 ~ 15 Pa·s（130 ℃下），Tg為42 ~ 52 ℃的混合型聚酯樹脂，通過添加含有環(huán)脒結(jié)構(gòu)的RB31 固化促進(jìn)劑（用量為2%），可滿足130 ℃/25 min 固化。
汪國志等[10]通過采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體的低溫反應(yīng)活性，在柔順性好的單體己二酸、癸二酸以及固化促進(jìn)劑的配合下，合成了酸值為30 ~ 40mgKOH/g、Tg 為55 ~ 62 ℃的戶外粉末涂料用聚酯樹脂，可用于140 ℃/30 min、150 ℃/20 min 、160 ℃/15min 的TGIC 體系固化。
節(jié)能化的另一個方面就是快速固化。集中體現(xiàn)在通過降低固化反應(yīng)時間獲得高周轉(zhuǎn)效率，從而達(dá)到節(jié)能的效果。粉末噴涂廠的固化溫度一般易出現(xiàn)波動，時常偏低，為了更好地獲得穩(wěn)定的固化程度，很多廠家常常在常規(guī)固化溫度的產(chǎn)品基礎(chǔ)上添加固化促進(jìn)劑，或者直接選用低溫固化或快速固化的產(chǎn)品。
1.3 功能化
隨著粉末涂料的競爭越來越激烈，一般行業(yè)利潤越來越低，為了獲得較好的利潤回報，越來越多的企業(yè)開始轉(zhuǎn)向附加值較高的細(xì)分市場；另一方面，隨著粉末涂料領(lǐng)域的拓展，市場需求也越來越多樣化，也為聚酯行業(yè)朝新的發(fā)展方向提供了契機?？傮w來說，越來越多的聚酯樹脂的研發(fā)傾向于功能化發(fā)展。具體體現(xiàn)在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11（] 大型幕墻、天花板、太陽能熱水器）、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯、高裝飾性粉末涂料用聚酯[12]、高韌性（卷材）/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術(shù)研究（有機硅、丙烯酸、含氟單體等改性）、一次擠出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半結(jié)晶聚酯[14]等品種的開發(fā)上。
其中，耐高溫粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相對分子質(zhì)量、提高交聯(lián)密度、添加抗氧劑的方式提高其耐溫水平，當(dāng)采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類的顏填料時，一般可達(dá)到耐300 ℃的水平，如果聚酯采用有機硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時可以獲得更高的耐溫水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以雙三羥甲基丙烷（DTMP）、季戊四醇等多官能團(tuán)為核單體，以二羥甲基丙酸（DMPA）等AB 型單體作為樹枝狀增長鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類的官能團(tuán)，熔融黏度也較低，因而具有很高的反應(yīng)活性，在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。半結(jié)晶型樹脂也為近幾年來國內(nèi)研究的熱點之一，其特點在于高Tg、低熔融黏度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性方面具有很高的潛在價值。
在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等[20]在聚酯的熔融聚合過程中，添加了少量有機硅活性樹脂Z-6018，得到了有機硅改性聚酯，改性后樹脂的Tg、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當(dāng)添加量為1%時，綜合性能較好。在聚酯含氟改性方面，晉云全等通過將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中，沉淀析出得到含氟聚酯樹脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對基材的附著力并未發(fā)生降低。
1.4 低成本化
粉末涂料競爭的加劇也使得上游的聚酯樹脂開始開發(fā)低成本型的聚酯樹脂，主要體現(xiàn)為通過采用成本較低的單體來降低樹脂的配方成本，但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技術(shù)的發(fā)展，在采用常規(guī)單體方面成本下降的空間也比較有限。再者，也有研究者采用廢PET 聚酯通過醇解的方式合成混合型聚酯，但存在色澤較深、產(chǎn)品性能不均、透明性差、結(jié)晶度高等缺點[22]；另一個方向，開發(fā)酸值較低的高性能樹脂，通過降低搭配的固化劑用量的方式來降低粉末涂料整體的成本。樹脂的開發(fā)呈靈活發(fā)展的趨勢，現(xiàn)在市場上出現(xiàn)酸值為26 ~ 30 mgKOH/g、38 ~ 45 mgKOH/g 之間的樹脂等。
2 ·行業(yè)內(nèi)待解決的問題
盡管粉末涂料領(lǐng)域發(fā)展較快，相關(guān)聚酯樹脂研發(fā)的品種也日益豐富，但仍存在不少問題未獲得較好的解決，這些問題也為未來研發(fā)高性能的產(chǎn)品提供了機會。
2.1 沖擊衰減問題
目前，粉末涂料固化后的涂層按GB/T 1732—1993 做沖擊測試，一般16 h 后進(jìn)行沖擊通過即可。但常常在放置1 周后會出現(xiàn)沖擊性能衰減現(xiàn)象，時間越長越明顯，尤其是在冬天氣溫較低的情況下，沖擊衰減的速度呈加速現(xiàn)象。這主要是由于粉末涂料在固化時存在應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些應(yīng)力得不到有效釋放會造成涂層的機械性能變差。這對聚酯樹脂的設(shè)計提出了更高的要求，通常在聚酯樹脂中含有一定的韌性單體或多官能團(tuán)單體的抗沖擊衰減能力要好些，具有較高韌性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韌性單體，因而一般沖擊衰減現(xiàn)象不明顯。
2.2 Primid 體系消光問題
Primid 體系為目前環(huán)保型粉末涂料的重要發(fā)展方向，可基本實現(xiàn)對TGIC 品種的替代，但在有些領(lǐng)域卻還存在未能有效解決的情況，特別是Primid 體系的消光問題，采用目前TGIC 體系的物理消光劑很難獲得較低的消光效果[23]，主要是該體系的固化劑為HAA，一般為四官能團(tuán)，與聚酯的反應(yīng)速度較TGIC 快得多，缺少有效的可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的促進(jìn)劑。在體系消光時，物理消光劑很難獲得粗糙的表面，一般的消光蠟只能獲得50%左右光澤的效果，消光不太理想，目前還缺少有效的消光劑。市場上主要采用雙組分干混消光、高低酸值一次性擠出[13]或化學(xué)消光，化學(xué)消光一般得到的光澤在10%以下，比較穩(wěn)定[24]，雙組分干混消光一般在20%~ 35%之間，且消光效果與物理消光有一定的差異，因而，開發(fā)利于物理消光的聚酯樹脂或高效的消光劑具有較高的市場價值。
2.3 超耐候樹脂機械性能差問題
隨著客戶對粉末涂料的耐候性要求越來越高，超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重視。超耐候聚酯粉末涂料主要應(yīng)用于消光幕墻、戶外建筑、工程機械、戶外太陽能板支架、汽車零部件等領(lǐng)域。目前，超耐候粉末涂料用聚酯樹脂主要采用間苯二甲酸合成[3]，由于間苯二甲酸相對于對苯二甲酸而言分子結(jié)構(gòu)對稱性差，抗沖擊性能會較基于對苯二甲酸的單體差，機械性能也較差。通常提高機械性能的方法為添加部分柔性單體或增大交聯(lián)密度，但由于間苯二甲酸的含量太高，少量的柔性單體對體系的韌性提高不大，過多地添加會造成樹脂的Tg下降太快，耐候性下降，不利于制備超耐候粉末涂料，業(yè)內(nèi)也有部分公司在進(jìn)行機械性能改進(jìn)的工作，但未獲得突破性進(jìn)展。
2.4 低溫固化與貯存穩(wěn)定性差的問題
低溫固化粉末涂料為近年來的研究熱點，受到國家節(jié)能減排的倡導(dǎo)，越來越多的企業(yè)開始投入力量開發(fā)低溫固化粉末涂料專用聚酯樹脂。目前已經(jīng)涵蓋到混合型、HAA 型、TGIC 型體系。一般對粉末涂料而言，固化溫度的降低一方面會導(dǎo)致樹脂熔融黏度大幅增加，造成聚酯分子流動性變差，另一方面也會導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。因而，低溫固化用聚酯樹脂在合成時主要通過引入一部分柔性單體來降低體系的黏度，或者通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計引入活性較高的單體來獲得較低固化溫度下的反應(yīng)活性。同時，在混合型和TGIC 型體系中，往往還通過添加固化促進(jìn)劑來提高體系的固化速度，從而促進(jìn)活性的增加。但由于體系黏度的降低會造成樹脂的Tg下降，易造成粉末涂料的貯存穩(wěn)定性變差，另外，高活性也會造成體系的預(yù)反應(yīng)風(fēng)險等，從而導(dǎo)致粉末貯存穩(wěn)定性差。目前在解決低溫固化與貯存穩(wěn)定性方面還未獲得比較好的方法。
2.5 不含有機錫類的粉末涂料用聚酯樹脂
對粉末涂料用聚酯樹脂的合成而言，有機錫類催化劑作為一種非常高效的催化劑獲得了廣泛使用，但受到歐盟貿(mào)易限制，目前不含有機錫類粉末涂料用聚酯樹脂的開發(fā)逐步受到國內(nèi)企業(yè)的重視，非丁基錫類、不含錫等環(huán)保類樹脂也獲得大量開發(fā)。目前比較好的有機錫類替代品為鈦系催化劑體系，但仍存在一些問題未得到有效解決，由于一般的鈦系催化劑存在易水解、催化效率不夠高等問題，在合成中易造成反應(yīng)時間偏長、合成樹脂的色相偏黃。另外，在生產(chǎn)過程中，由于平時生產(chǎn)多采用有機錫類催化劑，在轉(zhuǎn)換到采用非錫類催化劑合成時易出現(xiàn)錫元素殘留的問題，譬如一個10 t 產(chǎn)量的反應(yīng)釜出現(xiàn)10 kg 樹脂（樹脂中錫含量約0.1%）的殘留，即可出現(xiàn)1.0×10-6 的錫殘留，這個要求十分苛刻，需要采用專釜專用或清洗反應(yīng)釜。
2.6 耐水煮性能、耐溶劑性、耐熱性能不佳問題
由于粉末涂料的有機涂膜多通過聚酯樹脂與環(huán)氧基或羥基通過固化反應(yīng)得到，樹脂含有較多的酯鍵，耐水解性能較差，通常的降解溫度為350 ℃左右[15]。因而，在耐水煮性能、耐熱、耐溶劑方面表現(xiàn)較差。樹脂合成時常常通過引入耐水、耐熱性好的單體，提高交聯(lián)密度，共混或接枝改性等方式來改善，但很難獲得根本性解決。
2.7 半結(jié)晶型聚酯樹脂應(yīng)用問題
目前，半結(jié)晶樹脂的合成主要通過控制合成單體的規(guī)整度來獲得結(jié)晶度較高的樹脂，主要采用對稱性好的單體如己二醇、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等合成，結(jié)晶完成后一般具有較高的Tg，但是在粉末涂料的制備過程中，當(dāng)擠出溫度達(dá)到半結(jié)晶樹脂的熔程范圍時，樹脂黏度立即降低到較低的狀態(tài)，很難包裹填料制成片料，同時由于含有較高的線性單體，片料的韌性很高，很難磨粉，目前主要通過添加到無定形聚酯樹脂中，共同擠出，用來改善粉末涂料的流動性能。另外，由于冷卻過程比較難控制結(jié)晶度，需要自然冷卻，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3· 結(jié)語
總體來說，目前粉末涂料用聚酯的發(fā)展趨勢正在朝著環(huán)?；?、節(jié)能化、功能化、低成本化的方向發(fā)展，研發(fā)的品種具備的附加值也越來越高。另一方面，在一些功能型樹脂開發(fā)上也存在較多的問題未得到有效解決，但也給后續(xù)的新產(chǎn)品開發(fā)提供了新的機會。
粉末涂料作為一種應(yīng)用廣泛的環(huán)保涂料，在我國發(fā)展迅速，其中熱固性粉末涂料品種占絕大多數(shù)。近5年來，年均增長率達(dá)到9%以上，為全球增長最快的地區(qū)之一。2012 年我國粉末涂料產(chǎn)量達(dá)到了104.5 萬t，居全球首位。粉末涂料的快速發(fā)展也帶來了上游原材料聚酯樹脂的高速增長，2012 年粉末涂料用聚酯樹脂產(chǎn)量達(dá)38.2 萬t，近5 年年均增長率達(dá)8.5%[1-2]。隨著行業(yè)競爭加劇，粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域獲得擴張，各種功能性粉末涂料紛紛投入市場。另外，近年來隨著節(jié)能環(huán)保力度的加大，廠家對節(jié)能降耗的需求逐漸增加。在這種背景推動下，不少新型的低溫固化型、熱轉(zhuǎn)印型、超耐候型粉末涂料用聚酯樹脂等產(chǎn)品不斷面世[1-3]，逐步形成了一種比較明顯的發(fā)展趨勢，但也出現(xiàn)了不少需要解決的問題。
1· 粉末涂料用聚酯樹脂的發(fā)展趨勢
1.1 環(huán)保化
近年來，受到TGIC 毒性的影響，以及人們環(huán)保意識的增強，采用無毒環(huán)?；u烷基酰胺（HAA）類固化體系的聚酯樹脂的需求越來越大。據(jù)統(tǒng)計[2]，2012 年相比2009年HAA型聚酯增長了12.1%，而TGIC固化型僅增長了約2%，可以明顯感覺到環(huán)保型聚酯越來越受到重視。由于HAA 體系的反應(yīng)活性較高，而且固化時會放出副產(chǎn)物水，從而易造成厚膜針孔現(xiàn)象；另一方面，由于反應(yīng)活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差；再者，由于HAA 體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時易黃變。國內(nèi)主要集中在解決或規(guī)避HAA的缺點來研究替代TGIC 的品種。在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹脂時，主要通過設(shè)計不同反應(yīng)性的單體控制樹脂的Tg、黏度和反應(yīng)活性，通過樹脂聚酯單體結(jié)構(gòu)的選擇降低體系的黏度來獲得滿足使用條件的樹脂[4-6]。
環(huán)?；厔莸牧硗庖粋€表現(xiàn)為不含有機錫的聚酯樹脂的研究。粉末涂料用聚酯樹脂合成中多采用有機錫化合物作為催化劑，由于這類催化劑催化效率高，合成反應(yīng)均勻，合成樹脂色相好，在國內(nèi)聚酯廠獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來，受到歐美等發(fā)達(dá)國家市場影響，已有不少國家出臺相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制有機錫的使用。
歐盟REACH 法規(guī)的附錄VXⅡ中關(guān)注的有機錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）化合物，其中前兩者的正式開始限制時間為2010 年7 月1 日，而后兩者的限制時間為2012 年1 月1 日；宜家等下游廠家提出了涂層有機錫含量需要控制在1.0×10-6以下，潘從藝等[7]通過研究非丁基錫類催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規(guī)采用有機錫類的催化劑性能相當(dāng)?shù)臉渲?/span>
1.2 節(jié)能化
隨著國家對節(jié)能減排的需求增大，越來越多的企業(yè)與機構(gòu)開始重視節(jié)能減排技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在粉末領(lǐng)域主要表現(xiàn)為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應(yīng)用與推廣，對目前低溫固化型粉末涂料而言，主要取決于低溫固化型聚酯樹脂的研發(fā)。目前，傳統(tǒng)的粉末涂料的固化條件一般為180 ~ 200 ℃/10 ~ 20 min，一般烘烤溫度降低10 ℃，可節(jié)能10%左右。對低溫固化而言，混合型（環(huán)氧固化型）是比較成熟的品種，可達(dá)到160 ℃/10 ~ 15 min 固化水平，外橘皮較重，主要通過添加固化促進(jìn)劑獲得；Primid 體系主要有酸值為30mgKOH/g 左右的95/5 型，可實現(xiàn)160 ℃/15 min 固化，而160 ℃/10 min 多采用酸值為50 mgKOH/g 左右的93/7 型，通過提高酸值，來獲得更高的反應(yīng)活性；TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160 ℃/15 min 固化，主要通過柔性單體選用和固化促進(jìn)劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進(jìn)劑主要有4 類：以叔胺為代表的堿類、以鹵化鏻為代表的嗡鹽類、以乙酰丙酮鈷為代表的金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽離子化合物。
目前，李勇等[8]通過引入不同反應(yīng)活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲酸等，降低體系黏度，改變聚酯樹脂的分子架構(gòu)，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160 ℃/15 min 固化使用的端羧基聚酯樹脂，基本性能與常規(guī)樹脂180 ℃/15 min 相當(dāng)。
應(yīng)明友等[9]研究了酸值為90 ~ 110 mgKOH/g，熔融黏度為5 ~ 15 Pa·s（130 ℃下），Tg為42 ~ 52 ℃的混合型聚酯樹脂，通過添加含有環(huán)脒結(jié)構(gòu)的RB31 固化促進(jìn)劑（用量為2%），可滿足130 ℃/25 min 固化。
汪國志等[10]通過采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體的低溫反應(yīng)活性，在柔順性好的單體己二酸、癸二酸以及固化促進(jìn)劑的配合下，合成了酸值為30 ~ 40mgKOH/g、Tg 為55 ~ 62 ℃的戶外粉末涂料用聚酯樹脂，可用于140 ℃/30 min、150 ℃/20 min 、160 ℃/15min 的TGIC 體系固化。
節(jié)能化的另一個方面就是快速固化。集中體現(xiàn)在通過降低固化反應(yīng)時間獲得高周轉(zhuǎn)效率，從而達(dá)到節(jié)能的效果。粉末噴涂廠的固化溫度一般易出現(xiàn)波動，時常偏低，為了更好地獲得穩(wěn)定的固化程度，很多廠家常常在常規(guī)固化溫度的產(chǎn)品基礎(chǔ)上添加固化促進(jìn)劑，或者直接選用低溫固化或快速固化的產(chǎn)品。
1.3 功能化
隨著粉末涂料的競爭越來越激烈，一般行業(yè)利潤越來越低，為了獲得較好的利潤回報，越來越多的企業(yè)開始轉(zhuǎn)向附加值較高的細(xì)分市場；另一方面，隨著粉末涂料領(lǐng)域的拓展，市場需求也越來越多樣化，也為聚酯行業(yè)朝新的發(fā)展方向提供了契機?？傮w來說，越來越多的聚酯樹脂的研發(fā)傾向于功能化發(fā)展。具體體現(xiàn)在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11（] 大型幕墻、天花板、太陽能熱水器）、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯、高裝飾性粉末涂料用聚酯[12]、高韌性（卷材）/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術(shù)研究（有機硅、丙烯酸、含氟單體等改性）、一次擠出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半結(jié)晶聚酯[14]等品種的開發(fā)上。
其中，耐高溫粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相對分子質(zhì)量、提高交聯(lián)密度、添加抗氧劑的方式提高其耐溫水平，當(dāng)采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類的顏填料時，一般可達(dá)到耐300 ℃的水平，如果聚酯采用有機硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時可以獲得更高的耐溫水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以雙三羥甲基丙烷（DTMP）、季戊四醇等多官能團(tuán)為核單體，以二羥甲基丙酸（DMPA）等AB 型單體作為樹枝狀增長鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類的官能團(tuán)，熔融黏度也較低，因而具有很高的反應(yīng)活性，在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。半結(jié)晶型樹脂也為近幾年來國內(nèi)研究的熱點之一，其特點在于高Tg、低熔融黏度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性方面具有很高的潛在價值。
在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等[20]在聚酯的熔融聚合過程中，添加了少量有機硅活性樹脂Z-6018，得到了有機硅改性聚酯，改性后樹脂的Tg、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當(dāng)添加量為1%時，綜合性能較好。在聚酯含氟改性方面，晉云全等通過將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中，沉淀析出得到含氟聚酯樹脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對基材的附著力并未發(fā)生降低。
1.4 低成本化
粉末涂料競爭的加劇也使得上游的聚酯樹脂開始開發(fā)低成本型的聚酯樹脂，主要體現(xiàn)為通過采用成本較低的單體來降低樹脂的配方成本，但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技術(shù)的發(fā)展，在采用常規(guī)單體方面成本下降的空間也比較有限。再者，也有研究者采用廢PET 聚酯通過醇解的方式合成混合型聚酯，但存在色澤較深、產(chǎn)品性能不均、透明性差、結(jié)晶度高等缺點[22]；另一個方向，開發(fā)酸值較低的高性能樹脂，通過降低搭配的固化劑用量的方式來降低粉末涂料整體的成本。樹脂的開發(fā)呈靈活發(fā)展的趨勢，現(xiàn)在市場上出現(xiàn)酸值為26 ~ 30 mgKOH/g、38 ~ 45 mgKOH/g 之間的樹脂等。
2 ·行業(yè)內(nèi)待解決的問題
盡管粉末涂料領(lǐng)域發(fā)展較快，相關(guān)聚酯樹脂研發(fā)的品種也日益豐富，但仍存在不少問題未獲得較好的解決，這些問題也為未來研發(fā)高性能的產(chǎn)品提供了機會。
2.1 沖擊衰減問題
目前，粉末涂料固化后的涂層按GB/T 1732—1993 做沖擊測試，一般16 h 后進(jìn)行沖擊通過即可。但常常在放置1 周后會出現(xiàn)沖擊性能衰減現(xiàn)象，時間越長越明顯，尤其是在冬天氣溫較低的情況下，沖擊衰減的速度呈加速現(xiàn)象。這主要是由于粉末涂料在固化時存在應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些應(yīng)力得不到有效釋放會造成涂層的機械性能變差。這對聚酯樹脂的設(shè)計提出了更高的要求，通常在聚酯樹脂中含有一定的韌性單體或多官能團(tuán)單體的抗沖擊衰減能力要好些，具有較高韌性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韌性單體，因而一般沖擊衰減現(xiàn)象不明顯。
2.2 Primid 體系消光問題
Primid 體系為目前環(huán)保型粉末涂料的重要發(fā)展方向，可基本實現(xiàn)對TGIC 品種的替代，但在有些領(lǐng)域卻還存在未能有效解決的情況，特別是Primid 體系的消光問題，采用目前TGIC 體系的物理消光劑很難獲得較低的消光效果[23]，主要是該體系的固化劑為HAA，一般為四官能團(tuán)，與聚酯的反應(yīng)速度較TGIC 快得多，缺少有效的可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的促進(jìn)劑。在體系消光時，物理消光劑很難獲得粗糙的表面，一般的消光蠟只能獲得50%左右光澤的效果，消光不太理想，目前還缺少有效的消光劑。市場上主要采用雙組分干混消光、高低酸值一次性擠出[13]或化學(xué)消光，化學(xué)消光一般得到的光澤在10%以下，比較穩(wěn)定[24]，雙組分干混消光一般在20%~ 35%之間，且消光效果與物理消光有一定的差異，因而，開發(fā)利于物理消光的聚酯樹脂或高效的消光劑具有較高的市場價值。
2.3 超耐候樹脂機械性能差問題
隨著客戶對粉末涂料的耐候性要求越來越高，超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重視。超耐候聚酯粉末涂料主要應(yīng)用于消光幕墻、戶外建筑、工程機械、戶外太陽能板支架、汽車零部件等領(lǐng)域。目前，超耐候粉末涂料用聚酯樹脂主要采用間苯二甲酸合成[3]，由于間苯二甲酸相對于對苯二甲酸而言分子結(jié)構(gòu)對稱性差，抗沖擊性能會較基于對苯二甲酸的單體差，機械性能也較差。通常提高機械性能的方法為添加部分柔性單體或增大交聯(lián)密度，但由于間苯二甲酸的含量太高，少量的柔性單體對體系的韌性提高不大，過多地添加會造成樹脂的Tg下降太快，耐候性下降，不利于制備超耐候粉末涂料，業(yè)內(nèi)也有部分公司在進(jìn)行機械性能改進(jìn)的工作，但未獲得突破性進(jìn)展。
2.4 低溫固化與貯存穩(wěn)定性差的問題
低溫固化粉末涂料為近年來的研究熱點，受到國家節(jié)能減排的倡導(dǎo)，越來越多的企業(yè)開始投入力量開發(fā)低溫固化粉末涂料專用聚酯樹脂。目前已經(jīng)涵蓋到混合型、HAA 型、TGIC 型體系。一般對粉末涂料而言，固化溫度的降低一方面會導(dǎo)致樹脂熔融黏度大幅增加，造成聚酯分子流動性變差，另一方面也會導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。因而，低溫固化用聚酯樹脂在合成時主要通過引入一部分柔性單體來降低體系的黏度，或者通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計引入活性較高的單體來獲得較低固化溫度下的反應(yīng)活性。同時，在混合型和TGIC 型體系中，往往還通過添加固化促進(jìn)劑來提高體系的固化速度，從而促進(jìn)活性的增加。但由于體系黏度的降低會造成樹脂的Tg下降，易造成粉末涂料的貯存穩(wěn)定性變差，另外，高活性也會造成體系的預(yù)反應(yīng)風(fēng)險等，從而導(dǎo)致粉末貯存穩(wěn)定性差。目前在解決低溫固化與貯存穩(wěn)定性方面還未獲得比較好的方法。
2.5 不含有機錫類的粉末涂料用聚酯樹脂
對粉末涂料用聚酯樹脂的合成而言，有機錫類催化劑作為一種非常高效的催化劑獲得了廣泛使用，但受到歐盟貿(mào)易限制，目前不含有機錫類粉末涂料用聚酯樹脂的開發(fā)逐步受到國內(nèi)企業(yè)的重視，非丁基錫類、不含錫等環(huán)保類樹脂也獲得大量開發(fā)。目前比較好的有機錫類替代品為鈦系催化劑體系，但仍存在一些問題未得到有效解決，由于一般的鈦系催化劑存在易水解、催化效率不夠高等問題，在合成中易造成反應(yīng)時間偏長、合成樹脂的色相偏黃。另外，在生產(chǎn)過程中，由于平時生產(chǎn)多采用有機錫類催化劑，在轉(zhuǎn)換到采用非錫類催化劑合成時易出現(xiàn)錫元素殘留的問題，譬如一個10 t 產(chǎn)量的反應(yīng)釜出現(xiàn)10 kg 樹脂（樹脂中錫含量約0.1%）的殘留，即可出現(xiàn)1.0×10-6 的錫殘留，這個要求十分苛刻，需要采用專釜專用或清洗反應(yīng)釜。
2.6 耐水煮性能、耐溶劑性、耐熱性能不佳問題
由于粉末涂料的有機涂膜多通過聚酯樹脂與環(huán)氧基或羥基通過固化反應(yīng)得到，樹脂含有較多的酯鍵，耐水解性能較差，通常的降解溫度為350 ℃左右[15]。因而，在耐水煮性能、耐熱、耐溶劑方面表現(xiàn)較差。樹脂合成時常常通過引入耐水、耐熱性好的單體，提高交聯(lián)密度，共混或接枝改性等方式來改善，但很難獲得根本性解決。
2.7 半結(jié)晶型聚酯樹脂應(yīng)用問題
目前，半結(jié)晶樹脂的合成主要通過控制合成單體的規(guī)整度來獲得結(jié)晶度較高的樹脂，主要采用對稱性好的單體如己二醇、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等合成，結(jié)晶完成后一般具有較高的Tg，但是在粉末涂料的制備過程中，當(dāng)擠出溫度達(dá)到半結(jié)晶樹脂的熔程范圍時，樹脂黏度立即降低到較低的狀態(tài)，很難包裹填料制成片料，同時由于含有較高的線性單體，片料的韌性很高，很難磨粉，目前主要通過添加到無定形聚酯樹脂中，共同擠出，用來改善粉末涂料的流動性能。另外，由于冷卻過程比較難控制結(jié)晶度，需要自然冷卻，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3· 結(jié)語
總體來說，目前粉末涂料用聚酯的發(fā)展趨勢正在朝著環(huán)?；?、節(jié)能化、功能化、低成本化的方向發(fā)展，研發(fā)的品種具備的附加值也越來越高。另一方面，在一些功能型樹脂開發(fā)上也存在較多的問題未得到有效解決，但也給后續(xù)的新產(chǎn)品開發(fā)提供了新的機會。
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