1、引言

耐高溫透波材料是保護(hù)航天飛行器在惡劣環(huán)境條件下通訊、遙測、制導(dǎo)、引爆等系統(tǒng)能正常工作的一種多功能介質(zhì)材料，在運(yùn)載火箭、飛船、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等航天飛行器天線電氣系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。耐高溫透波材料通常分為兩種：一種為無機(jī)材料，如氧化鋁、二氧化硅、玻璃陶瓷、氯化硅、氮化硼等；另一種為耐熱樹脂基纖維復(fù)合材料。無機(jī)材料在厘米波范圍內(nèi)能滿足雷達(dá)罩電氣性能的要求，使用性能良好。但對于毫米波(波長1—1000mm，頻率0.3～300GHz范圍的電磁波)則存在較大的缺點(diǎn)，如強(qiáng)度低、罩壁較厚等。因此隨著高載荷、高飛行速度戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的發(fā)展，多選用耐熱樹脂基纖維復(fù)合材料作透波材料。樹脂基纖維復(fù)臺材料具有優(yōu)良的電性能，介電常數(shù)(g)和介電損耗(tgδ)都很小，而且具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ浚莾?yōu)良的透波復(fù)合材料。  

透波復(fù)合材料是由增強(qiáng)纖維和樹脂基體構(gòu)成的，兩者的電性能好才能成型出電性能好的透波材料。通常增強(qiáng)材料的力學(xué)性能和介電特性均優(yōu)于樹脂基體，所以復(fù)合材料的透波性能主要取決于樹脂基體的性能。因此必須選擇具有優(yōu)良電性能的樹脂基體，同時(shí)樹脂在復(fù)合材料中也起膠粘劑的作用，是決定復(fù)合材料耐熱性的基本成分。本文綜述耐高溫復(fù)合材料用樹脂基體的發(fā)展現(xiàn)狀。

2、樹脂基體的性能和種類

2.1性能要求  

耐高溫透波材料是高速精確制導(dǎo)航天器的基礎(chǔ)，在導(dǎo)彈無線電系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用，其主要特點(diǎn)是具有突出的耐熱性、優(yōu)異的介電性能(低介電常數(shù)和介電損耗)和優(yōu)良的力學(xué)性能。高性能樹脂基體是制備耐高溫透波材料的關(guān)鍵和基礎(chǔ)[1]。然而，已有的高性能樹脂均在不同程度上存在不足，工業(yè)和科技進(jìn)步又對透波材料的性能提出了更高的要求，所以高性能樹脂基體的研發(fā)一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的工作熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

2.2樹脂基體種類

目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的還是纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。樹脂基體主要有傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UP)、改性酚醛樹脂(PF)以及近年來開始研究和應(yīng)用的氰酸酯樹脂(CE)、有機(jī)硅樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等新型的耐高溫樹脂。 

2.2.1環(huán)氧樹脂(EP)

EP樹脂自20世紀(jì)50年代問世以來，以其優(yōu)良的粘結(jié)性、力學(xué)性能和良好的工藝性而成為使用最廣泛的樹脂之一。但是，普通EP樹脂作為耐熱透波復(fù)合材料基體還存在韌性差、耐熱性低、介電常數(shù)和損耗角正切大等缺點(diǎn)。因此，必須對普通EP樹脂進(jìn)行改性。主要改性方法有與高性能熱固性樹脂共聚、熱塑性樹脂改性、新型環(huán)氧樹脂的合成及納米改性等。  

氰酸酯(CE)和雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是用于改性環(huán)氧樹脂的兩種主要熱固性樹脂，均具有優(yōu)良的耐熱性和介電性能。CE改性EP樹脂通過醚化反應(yīng)降低體系極性基團(tuán)的含量，進(jìn)而提高固化物的介電性能。此外，CE自身優(yōu)異的性能以及EP與CE樹脂在體系中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得CE改性EP體系具有比EP樹脂固化物更高的濕熱性能和抗沖擊性能。BMI改性EP一般是以二元胺作為載體。通過二元胺與BMI的擴(kuò)鏈反應(yīng)所得到的中間體與環(huán)氧基團(tuán)實(shí)現(xiàn)共聚，形成兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。趙麗梅等采用該方法對酚醛型EP進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，改性樹脂具有良好的力學(xué)性能，而熱穩(wěn)定性隨著體系中BMI含量的增加而增強(qiáng)。例如，當(dāng)體系中BMI含量分別為10％和35％時(shí)，改性EP體系分解15％的溫度由330℃提高到405℃。Leu用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得短支鏈環(huán)氧樹脂SCER，并將三烯丙基異氰酸酯與BMI的反應(yīng)產(chǎn)物(TB)加入到SCER中，制得的改性EP樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，且隨體系中TB含量的增加而增加。用于改性EP樹脂的高性能熱塑性樹脂主要有聚苯醚(PPO)和聚酰亞胺(PI)。蘇民社等采用降低PPO分子量的方法改進(jìn)了PPO樹脂與EP樹脂的相容性，制得了PPO／EP復(fù)合材料。與EP樹脂相比，PPO／EP復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗角正切分別由4.4和0.025降為3.9和0.008。PI改性EP時(shí)，一般采用共混或者用(聚)酰亞胺作為固化劑等兩種方法，制得的PI改性EP樹脂熱性能、機(jī)械性能、介電性能都得到了顯著的提高。新型EP樹脂的合成旨在從根本上獲得高性能EP，包括四官能團(tuán)EP、聯(lián)苯EP、含磷EP等。許凱采用雙萘酚一烯縮水甘油醚和雙氰雙胺合成了一種分子骨架中含有萘基的EP樹脂(ENL)。與傳統(tǒng)EP樹脂相比，ENL具有很低的介電常數(shù)、高的耐熱性和耐濕性。采用無機(jī)粒子改性是熱固性樹脂改性的一個重要趨勢。朱興松制備了EP／蒙脫土(MMT)納米復(fù)合體系，研究表明加入適量的MMT可以有效降低EP樹脂的介電常數(shù)和損耗角正切時(shí)。張明艷等的研究也得出了相似的結(jié)果，并進(jìn)一步指出MMT的加入延緩了損耗角正切隨溫度增加而增大的速率。此外,與未改性EP樹脂相比，EP／MMT復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度和沖擊強(qiáng)度分別提高了10℃和31.6％。Yung的研究發(fā)現(xiàn)相對于EP樹脂，MMT／溴化EP雜化物的介電常數(shù)和損耗角正切值較低，且產(chǎn)物具有更好的熱機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能。Wang等將八甲基倍半硅氧烷(P0SS)與含氟烯丙基醚進(jìn)行反應(yīng)，再與EP共混,得到的改性EP,介電常數(shù)從3.71下降到2.65，這是因?yàn)榉咏档土梭w系的極化率，而POSS結(jié)構(gòu)能夠創(chuàng)造出更多的孔穴。 

2.2.2有機(jī)硅樹脂 

       有機(jī)硅樹脂兼具無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物的雙重性能，具有優(yōu)良的耐高低溫性能、突出的介電性能及在高溫／高濕條件下的穩(wěn)定性。有機(jī)硅樹脂的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度較低，成型困難。通過用EP改性，可以引入環(huán)氧基、羥基等基團(tuán)，有效提高有機(jī)硅樹脂的綜合性能引。近年來，采用有機(jī)一無機(jī)雜化方法、納米技術(shù)合成新型有機(jī)硅或?qū)ΜF(xiàn)有結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅進(jìn)行改性逐漸成為發(fā)展趨勢。  

Kim等研究了有機(jī)硅氧烷樹脂結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系，研究表明材料的介電性能主要依賴于結(jié)構(gòu)中的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，高交聯(lián)的有機(jī)硅氧烷樹脂顯示出高介電常數(shù)值及其對溫度的穩(wěn)定性。采用POSS改性有機(jī)硅樹脂，可在不影響其介電性能的前提下制備耐熱性能更佳的改性體系。閔春英采用溶膠一凝膠法制備出了SiO2雜化有機(jī)硅樹脂，其具有較高的熱穩(wěn)定性，600℃僅失重3％。

2.2.3 BMI 樹脂

BMI樹脂是耐熱樹脂的典型代表，具有突出的耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能和介電性能，因而作為高性能膠粘劑，先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體在航空航天、電子信息、交通運(yùn)輸?shù)燃?nbsp;端領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是 BMI固化物脆性大、工藝性差。目前已經(jīng)研發(fā)了多種BMI改性體系，可以基本滿足當(dāng)代透波復(fù)合材料的應(yīng)用。目前所展開的研究主要是致力于獲 得耐熱性和介電性能更佳的BMI樹脂，為武器裝備的更新?lián)Q代做準(zhǔn)備。利用分子裁剪技術(shù)，設(shè)計(jì)與合成新型結(jié)構(gòu)BMI的本征改性方法是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的方法之一，例如 Hwang等分別合成了二環(huán)戊二烯基BMI 和二戊烯基BMI，比較了它們與 4,4，-二苯雙馬來酰亞胺甲烷性能，結(jié)果表明前者的介電常數(shù)和損耗角正切及吸濕率均低于BDM。但是，正如其他材料改性一樣，本征改性方法與共聚、共混改性方法相比具有周期長、成本高、材料選擇性低的不足，因此通過選擇合適的共聚物對BMI進(jìn)行共聚／共混改性一直是BMI改性的重要方法。近年來該方法的重點(diǎn)主要是設(shè)計(jì)與合成新型的共聚物，同時(shí)改性體系也由二元向多元體系變化。馬艷用鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和鋁溶膠對BMI預(yù)聚體改性，得到了韌性、介電性能和熱穩(wěn)定性更優(yōu)的改性BMI樹脂。鐘翔研究了BMI的預(yù)聚工藝和CE的預(yù)聚工藝對 BMI／CE共聚物介電性能的影響，研究結(jié)果表明，對于純BMI未預(yù)聚體系，CE樹脂預(yù)聚工藝對共聚固化物的介電性能尤其是介電常數(shù)有明顯的改善，但對于BMI／烯丙基雙酚A預(yù)聚體系則不明顯；對于CE未預(yù)聚體系，BMI預(yù)聚工藝可降低共聚固化物的介電常數(shù)，但增加了損耗角正切。Liang等用雙酚A型烯丙基環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧丙烯酸酯與BDM共聚，與未改性BMI樹脂相比，在保持優(yōu)良的介電性能、熱性能及耐濕熱性能的基礎(chǔ)上，改性BMI預(yù)聚工藝對雙馬來酰亞胺／氰酸酯共聚物介電性能的影響，樹脂的沖擊強(qiáng)度提高了2倍。此外，有機(jī)一無機(jī)復(fù)合／雜化方法、納米技術(shù)也應(yīng)用于BMI改性，取得了良好的改性效果。如Gu等用硼酸鋁晶須改性BMI樹脂，研究結(jié)果表明適當(dāng)含量的表面處理的硼酸鋁能夠提高樹脂基體的力學(xué)、熱學(xué)及介電性能。

3、結(jié)論

突出的耐熱性、優(yōu)異的介電性能和良好的工藝性是耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體必備的三大關(guān)鍵性能特征，如何使耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體兼具這三大關(guān)鍵性能成為許多學(xué)者的工作目標(biāo)。縱觀各種樹脂體系的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，可以發(fā)現(xiàn)，單一品種已經(jīng)很難完全滿足要求，“復(fù)合與雜化技術(shù)”以及“納米技術(shù)”正成為設(shè)計(jì)與制備耐高溫有機(jī)透波材料用樹脂基體的兩大重要途徑，也成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。