酚醛樹脂作為一種優(yōu)良的耐腐蝕性材料基體,是最早工 業(yè)化的合成樹脂,原料易得,合成方便,固化后性能可滿足很 多使用要求,并有良好的阻燃性能、耐熱性能、耐腐蝕性能等, 所以在耐腐蝕材料領域具有廣闊的應用前景。目前,酚醛樹 脂在耐腐蝕領域的應用主要有酚醛膠泥作內(nèi)襯表面涂層,酚 醛玻璃鋼作內(nèi)襯和酚醛玻璃鋼纏繞貯罐及管道等[1-8]。雖然 酚醛樹脂的使用已較為普遍,但在防腐領域,酚醛樹脂尚未發(fā) 揮出全部潛力,還有待進一步的研究、探索,以使其在防腐領 域發(fā)揮更大的作用[1-10]。本課題主要研究改性酚醛樹脂在不 同環(huán)境下的耐腐蝕性能,以環(huán)氧樹脂作為改性材料與酚醛樹 脂共混改性,以提高酚醛樹脂基體的耐腐蝕性能,并尋找最佳 改性配方。

1　實驗部分

1.1　原料

酚醛樹脂,標號2402,不含固化劑,上海潛力化工有限公 司;環(huán)氧樹脂,DYD127 ,大連齊化化工有限公司生產(chǎn);氫氧化 鈉,分析純,成都長聯(lián)化工試劑有限公司;硫酸,分析純,成都 科龍化工試劑廠;鹽酸,分析純,成都科龍化工試劑廠;六次甲 基四胺,分析純,北京益利精細化學品公司;環(huán)氧樹脂固化劑, 分析純,南京東旭華化工有限公司。

1.2　儀器

真空干燥箱(DZF-3型上海福瑪實驗設備有限公司);快 速磨(XN-2淄博啟明星新材料有限公司);電子天平 (FA2004N, HANGPING);壓片機;熱重分析儀( TG/ DTA6300,北京賽思蒙儀器有限公司);陶瓷研缽;分子篩。

1.3　環(huán)氧改性酚醛樹脂的制備

用陶瓷研缽將塊狀酚醛樹脂研成粉末,并用100目分子 篩篩分。然后按配方(表1)稱取各組分,在快速磨中進行共 混,共混參數(shù)為:80rad/min,時間1h。各種配料混合好后,進 入成型階段。在本實驗中,采用冷壓-燒結成型,先在一定壓力 下將粉體壓實,排除其中氣泡、空隙等,以免對其后的腐蝕實 驗造成影響,再在壓力為10~15MPa,130℃溫度下燒結1h 成型。

1.4　環(huán)氧改性酚醛樹脂的腐蝕實驗

對不同配方的試樣進行腐蝕實驗,測定質(zhì)量變化率。用 電子天平分別稱取相同質(zhì)量的由A1、A2、A3、C0配方制得的 產(chǎn)物若干,然后加入到30%、50%、70%的硫酸溶液、50%的鹽 酸溶液、20%的氫氧化鈉溶液中進行浸泡腐蝕,保鮮膜封口。 每隔一定時間后將樣品取出,在真空干燥箱中于80℃下烘 1 h,使其表面水分基本蒸干,測定其質(zhì)量,再放入原溶液中繼 續(xù)腐蝕。

1.5　改性酚醛樹脂的耐熱性分析

利用熱重分析儀分別測定了環(huán)氧改性酚醛樹脂和純酚醛 樹脂的耐熱性能,測定條件為N2氣氛,升溫速率為10℃/ min,最高溫度為800℃。

2　結果與討論

2.1　改性材料的選擇

環(huán)氧改性酚醛樹脂,是由酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物制成的復合材料,兼具兩種樹脂的優(yōu)點,改善各自的缺點,從而達到改性目的。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學反應(反應式1a), 以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學反 應(式1.b),反應結果將使高分子網(wǎng)絡交聯(lián)形成更為復雜的體型結構,而使材料的內(nèi)部聯(lián)結更加緊密,耐腐蝕性能有所提高。

2.2　腐蝕實驗的分析與討論

腐蝕實驗是通過試樣在被腐蝕過程中的質(zhì)量變化來衡量 其被腐蝕的程度。腐蝕會導致試樣質(zhì)量變化,通過測定各試 樣被腐蝕過程中的質(zhì)量變化百分數(shù)△%,即可在一定程度上 反應各試樣的耐腐蝕性能。在溶液中進行腐蝕實驗,實驗初 期會因為吸水溶脹導致質(zhì)量增加,而同時發(fā)生的化學腐蝕會 造成質(zhì)量減小,我們通常所說的腐蝕作用也主要是指質(zhì)量損 耗的這部分,但由于損耗太小無法體現(xiàn),直到吸水溶脹達到平 衡值或溶脹作用小于化學腐蝕所造成的影響時,質(zhì)量損失才 會出現(xiàn)。由于吸水導致的質(zhì)量增量是一直存在的,所以各試 樣最終的質(zhì)量變化率應是質(zhì)量變化率最大值和腐蝕實驗結束 后的最終質(zhì)量變化率的差值△%,△%越大,質(zhì)量變化率越 高,則被測試樣耐腐蝕性能越差。

2.2.1　氧化性酸性環(huán)境中的腐蝕情況

圖1為環(huán)氧改性及純酚醛樹脂在70%硫酸溶液中質(zhì)量變 化率-腐蝕時間曲線,從圖可看出,4個試樣中純酚醛樹脂在 70%濃硫酸中耐腐蝕性能最差,一開始由于吸水溶脹質(zhì)量有 所增加,腐蝕19h后,溶脹所導致的質(zhì)量增加已無法彌補被濃 硫酸腐蝕所消耗的質(zhì)量損失,純酚醛樹脂的質(zhì)量開始急劇下 降,腐蝕結束后質(zhì)量變化率最大值和最小值之差△%高達 80%。而用環(huán)氧樹脂改性過的酚醛樹脂,其耐腐蝕性能相對 于純酚醛有明顯提高,所得重量隨時間的變化曲線較平穩(wěn),3 種改性配方的△%分別為PF∶EP=100∶10為24%左右,PF ∶EP=100∶30和PF∶EP=100∶50的試樣△%均為20% 左右。

圖2為環(huán)氧改性及純的酚醛樹脂在50%硫酸溶液中重量 變化率-時間曲線,從圖中可以看出,純酚醛樹脂的耐腐蝕性能 仍最差,在先吸水增重到達最高點5%,117h以后,開始急劇 失重,直到211h時以后,失重趨勢才趨于平緩,而此時的質(zhì)量 已經(jīng)減少了20%左右,測試全部結束即360h時,純酚醛樹脂 的重量一共減少了22%左右。環(huán)氧改性過的試樣耐腐蝕性能 大大提高,變化趨勢大致相同,從圖上看來,質(zhì)量損失最少的 是PF∶EP=100∶50的配方,腐蝕結束后,△%為5%。其余 兩個配方的改性試樣△%均大于10%。

圖3反應了30%的硫酸溶液中環(huán)氧改性及純酚醛樹脂被 腐蝕的情況。結果中有異于50%和70%硫酸溶液中腐蝕的 情況出現(xiàn)。首先是腐蝕結束后試樣的質(zhì)量變化率大于零,表 明腐蝕完后試樣的質(zhì)量有所增加,尤其是PF∶EP=100∶30 這一試樣表現(xiàn)尤為明顯,且純酚醛樹脂的重量變化率—時間曲線最為平穩(wěn)。原因在于在30%硫酸腐蝕性較小,腐蝕損失 的質(zhì)量已經(jīng)不足以抵消由于吸水增重的質(zhì)量,導致了其最終 質(zhì)量比原始質(zhì)量要高。而純酚醛的吸水性較環(huán)氧樹脂低,而 30%的硫酸腐蝕性又較弱,在實驗結束后各個試樣的腐蝕都 不是很嚴重,所以吸水性較小的純酚醛的質(zhì)量變化曲線最為 平穩(wěn),在這種較溫和的環(huán)境下并且是短時間的實驗下,環(huán)氧改 性酚醛樹脂和純酚醛樹脂腐蝕性能的差異不明顯。

2.2.2　非氧化酸性環(huán)境中的腐蝕結果

圖4是環(huán)氧改性及純的酚醛樹脂在50%鹽酸溶液中重量 變化率-時間曲線。從圖可看出,除了PF∶EP=100∶10這一 配方△%約為10%左右,PF∶EP=100∶30及PF∶EP=100 ∶50這兩個配方的改性酚醛樹脂△%均小于5%,與濃度同 為50%的硫酸溶液相比(圖2),環(huán)氧改性酚醛樹脂在鹽酸中 的質(zhì)量損失小于硫酸中的質(zhì)量損失,說明試樣在非氧化性酸 中的耐腐蝕性能優(yōu)于氧化性酸中的耐腐蝕性能。而純酚醛樹 脂的失重曲線腐蝕初期變化較平穩(wěn),原因在于在這種環(huán)境下, 純酚醛樹脂腐蝕速率和吸水速率大致相當,使得由于受腐蝕 減少的質(zhì)量和吸水增加的質(zhì)量相抵消,體現(xiàn)在失重曲線上就 表現(xiàn)為一段很平滑的區(qū)域。等到117h時,吸水達到平衡,此 時由于腐蝕程度的增加,吸水已經(jīng)無法彌補減少的質(zhì)量,失重 曲線開始緩慢下降。在這種腐蝕環(huán)境下,環(huán)氧改性酚醛樹脂 與純酚醛樹脂的耐腐蝕性能差別不大。

2.2.3　堿性環(huán)境下的腐蝕情況

圖5為環(huán)氧改性及純酚醛樹脂在20%氫氧化鈉溶液中的 失重曲線。從圖可看出,純酚醛樹脂在堿性環(huán)境下的耐腐蝕 性能較差,腐蝕實驗結束后質(zhì)量損失率高達35%,且實驗后期質(zhì)量隨著時間延長急劇減小,說明已被嚴重腐蝕。而環(huán)氧改 性的酚醛樹脂在堿性環(huán)境中的耐腐蝕性能有所提高。其中又 以PF∶EP=100∶50這一組配方改性效果最好,曲線變化較 為平緩,腐蝕結束后△w%不到5%。

綜上所述,環(huán)氧改性過的酚醛樹脂耐腐蝕性能較純酚醛 樹脂有所提高,其中又以PF∶EP=100∶50這一組配方的改 性效果最好,顯著提高了純酚醛樹脂在氧化酸性環(huán)境和堿性 環(huán)境中的耐腐蝕性能。且經(jīng)過改性和未改性的酚醛樹脂都表 現(xiàn)出在非氧化酸性環(huán)境中的耐腐蝕性能優(yōu)于氧化酸性環(huán)境的 耐腐蝕性能的特性。

2.3　耐熱性能分析

圖6是PF∶EP=100∶50改性的酚醛樹脂和純酚醛樹脂 的熱失重曲線,由圖可看出,除了當溫度低于125℃以前由于 失水造成的熱損失a>b外,真正由于溫度升高使有機物分解 而造成的熱失重始終是環(huán)氧改性過的酚醛樹脂要小于純的酚 醛樹脂,即是說改性過后酚醛樹脂的耐熱性能有所提高。如 在300℃時,該溫度是一般的耐高溫聚合物的使用溫度,從圖 中可看出,曲線(a)的質(zhì)量殘留率為85%左右,而(b)純的酚醛 樹脂在該溫度下的質(zhì)量殘留率已減少至77%左右。

4　結　論

通過測定不同配方的環(huán)氧改性酚醛樹脂在不同環(huán)境下的 重量變化率-時間曲線,以此反應其耐腐蝕性能,得到以下結 論:環(huán)氧改性過的酚醛樹脂耐腐蝕性能較純酚醛樹脂有所提 高,其中又以PF∶EP=100∶50這一組配方的改性效果最 好,顯著提高了純酚醛樹脂在氧化酸性環(huán)境和堿性環(huán)境中的 耐腐蝕性能。且未改性和改性過的酚醛樹脂都表現(xiàn)出在非氧 化酸性環(huán)境中的耐腐蝕性能優(yōu)于氧化酸性環(huán)境的耐腐蝕性能 的特性。通過熱失重分析表明,改性酚醛樹脂的耐熱性提高。