0　前　言

    環(huán)氧樹脂(EP)作為三大通用熱固性樹脂之一具有粘結(jié)性強(qiáng)、耐腐蝕性好、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性,以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng) 力傳遞和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏 劑、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料、 先進(jìn)復(fù)合材料基體等各個(gè)領(lǐng)域.但由于其固化后存 在質(zhì)脆、耐沖擊性能差、容易開裂等缺點(diǎn),限制了其 在某些特殊領(lǐng)域如軍工、航空航天等對(duì)材料性能要求很高的領(lǐng)域中的應(yīng)用,為此對(duì)環(huán)氧樹脂增韌的研究一直是其改性研究的核心問(wèn)題[1-2].環(huán)氧樹脂的 傳統(tǒng)增韌途徑包括橡膠類彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌等等,這些增韌手段能使其韌性得到很大的提高,但是拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)模量有不同程度的下降[3-5].

    目前,超支化聚合物在聚合物共混體系中的應(yīng)用國(guó)內(nèi)、國(guó)外以改性超支化聚酯對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性的研究,已有的研究結(jié)果表明,超支化聚酯具有低粘度,無(wú)鏈纏結(jié)及良好的溶解性等特性,為環(huán)氧樹脂的增韌改性提供了一條新的途徑[5-8].超支化聚合 物可以用做環(huán)氧樹脂的增韌劑,同時(shí)保持了共混體系的低粘度,保持了良好加工工藝性能.超支化聚酯與環(huán)氧樹脂的相容性還有待進(jìn)一步研究,找出其制約因素,并加以改進(jìn)以期達(dá)到更好的增韌效果,并保其它的性能基本不受影響.鑒于上述情況,我們擬以幾種簡(jiǎn)單易得原料出發(fā),先合成超支化聚酯,然后對(duì) 端基進(jìn)行環(huán)氧化改性,得到聚酯型超支化環(huán)氧樹脂來(lái)調(diào)整超支化聚酯的極性,提高與環(huán)氧樹脂基體的相容性,以期改善與界面相容性和相形態(tài)結(jié)構(gòu),來(lái)達(dá)到增韌的效果.

    1　實(shí)驗(yàn)部分

    1.1　主要實(shí)驗(yàn)原料

    環(huán)氧樹脂,CYD-128型,CP,環(huán)氧值0·51,岳陽(yáng)石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠;4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM),AR,中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;三 羥甲基丙烷(TMP),CP,國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有 限公司;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),CP,湖州市長(zhǎng) 盛化工有限公司;對(duì)甲苯磺酸(p-TSA),CP,天津市 光復(fù)精細(xì)化工研究所;環(huán)氧氯丙烷(ECH),AR,廣 東汕頭市西隴化工廠;二氧雜環(huán)乙烷,AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司.

    1.2　主要測(cè)試儀器

    傅立葉紅外光譜儀,Specrum Qne B型,美國(guó) PE公司;簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJJ-5型,河北承德材 料試驗(yàn)機(jī)廠;電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),RGT-5型,深圳市瑞 格爾儀器有限公司;差示掃描量熱儀,Q10型,美國(guó) TA公司;熱失重分析儀,TGA Q50型,美國(guó)TA公 司;掃描電鏡(SEM),JSM-6360 LV型,日本電子公 司.

    1.3　測(cè)試條件

    沖擊試驗(yàn),參考GB/T2567-1995進(jìn)行,試樣尺 寸80×10×4 mm,無(wú)缺口試樣,測(cè)試溫度25℃,跨 度40 mm;彎曲性能試驗(yàn):按GB/T 2570-1995測(cè) 試,跨度60 mm,25℃,試驗(yàn)速度10 mm/min;拉伸 性能試驗(yàn):按GB/T 2570-1995測(cè)試,25℃,試驗(yàn)速 度10 mm/min;差示掃描量熱分析,N2氣氛,升溫 速率20℃/min;熱失重分析,N2氮?dú)夥?升溫速率 20℃/min;沖擊試樣斷面上真空噴金后進(jìn)行掃描電 鏡分析.

    1.4　超支化環(huán)氧樹脂的合成

    將1·492 g和13·428 g(TMP),0·07 gp-TS 加入帶有回流冷凝管、分水器、磁力攪拌器的四口燒 瓶中,并通入氮?dú)獗Ｗo(hù),回流管頂端用無(wú)水CaCl2干 燥管干燥,油浴加熱使物料溫度升到140℃左右恒 溫,控溫在136~142℃之間加熱回流2 h,停止通入 氮?dú)饬?用真空泵抽真空至體系無(wú)氣泡,減壓蒸餾脫 除溶劑和水,收集反應(yīng)產(chǎn)物[9].

    100 g超支化聚酯加入帶有攪拌器、冷凝管、分水 器的四口燒瓶中,待反應(yīng)體系溫度上升到130℃時(shí), 加入0.6 g三氟化硼乙醚絡(luò)合物,然后降溫至60℃, 30 min內(nèi)緩慢滴加195·0 g(1·22 mol)ECH,以降 低反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量.130℃左右反應(yīng)80 min 后,降溫至100℃,再加入100 mL甲苯和100 mL 二氧雜環(huán)乙烷.在60 min內(nèi)加入38.7 g(0.97 mol) NaOH,直到反應(yīng)液體變成不透明,反應(yīng)5~6 h.反 應(yīng)物冷卻,過(guò)濾,除去沉淀的NaCl,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未 反應(yīng)的ECH和過(guò)量溶劑,得到超支化環(huán)氧樹脂,用 鹽酸-丙酮法測(cè)定其環(huán)氧值為0·31[10].

    1.5　共混材料的制備

    稱取30 g的CYD-128型環(huán)氧樹脂,加入不同 百分含量的超支化環(huán)氧樹脂,120℃真空下脫氣20 min.降溫至70~90℃再加入化學(xué)計(jì)量的DDM固 化劑,混合均勻澆入到涂有脫模劑且預(yù)熱好的模具 中,常壓下80℃固化2 h,150℃固化4 h,冷卻至室溫,脫模、取樣.

    2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1　超支化環(huán)氧樹脂的紅外光譜分析圖1為超支化環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖,從圖可看出在1733 cm-1左右的吸收峰為酯類羰基的吸收峰,在907 cm-1為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,說(shuō)明了形成了環(huán)氧樹脂.



    2.2　超支化環(huán)氧樹脂的含量對(duì)共混材料力學(xué)性能的影響

    圖2為不同超支化環(huán)氧樹脂含量對(duì)環(huán)氧樹脂共混材料沖擊強(qiáng)度的影響,圖3為不同超支化環(huán)氧樹脂含量對(duì)環(huán)氧樹脂共混材料拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的影響,圖4為不同超支化環(huán)氧樹脂含量對(duì)環(huán)氧樹脂共混材料彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量的影響.從圖可以看出,共混材料的力學(xué)性能隨著超支化環(huán)氧樹脂含量增加,開始上升,然后下降,而出現(xiàn)最大值. 當(dāng)加入15wt%超支化環(huán)氧樹脂時(shí),沖擊強(qiáng)度從12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/m2,提高了108%;當(dāng)加入 5wt%超支化環(huán)氧樹脂時(shí),拉伸強(qiáng)度從53·3 MPa增 加到最大值118·9 MPa,提高了123%,加入10wt% 時(shí),拉伸彈性模量從676·1 MPa增加到最大值 1282·6 MPa,提高了約89·7%;當(dāng)加入20%的超支 化環(huán)氧樹脂時(shí),彎曲強(qiáng)度從82·4 MPa增加到最大 值127·9 MPa,提高了55·2%,彎曲彈性模量從 1781·8 MPa增加到最大值2706·1 MPa,提高了 51·9%.而在沖擊強(qiáng)度提高幅度最大的15wt%的超支化環(huán)氧樹脂含量時(shí),其拉伸強(qiáng)度為97·6 MPa,彎曲強(qiáng)度117·4 MPa,分別提高了83 %、42 %.

                  

    固化體系中超支化環(huán)氧樹脂含量對(duì)共混材料 的性能有較大影響,共混材料的強(qiáng)度和韌性由樹脂 的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度所決定.超支化聚酯的分子結(jié)構(gòu) 具有大量的空穴,分子內(nèi)空穴的存在有利于韌性的提高,環(huán)氧的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能保持其剛性,利于強(qiáng)度 的提高,能承受較大的拉伸作用力,使得拉伸強(qiáng)度增 加[11].熱固性的樹脂交聯(lián)密度對(duì)強(qiáng)度有積極作用, 隨著超支化環(huán)氧樹脂含量的繼續(xù)增大同時(shí)超支化環(huán)氧樹脂內(nèi)部的空穴也將增加、分子內(nèi)“缺陷”增加,體系的相對(duì)環(huán)氧值下降(超支化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值小于CYD128的環(huán)氧值)導(dǎo)致相對(duì)交聯(lián)密度下降,這一效應(yīng)使強(qiáng)度下降.超支化環(huán)氧樹脂的球形結(jié)構(gòu)和脂肪族鏈結(jié)構(gòu)的柔順性須在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中具有一定的分散密度時(shí)才有成效.這些影響材料性能的因素相互作用將使強(qiáng)度和韌性都存在最大值.隨其含量的增加共混材料的綜合性能先增加后減小,具有最大值.

    2.3　共混材料的熱性能分析

    圖5為不同超支化環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂共混材料的DSC曲線,表1為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.從圖表可以看出,隨著超支化環(huán)氧樹脂的增加,環(huán)氧樹脂共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所下降.當(dāng)超支化環(huán)氧樹脂含量增加到20wt%時(shí),其玻璃化溫度下降約20℃.

               

                

    圖6為環(huán)氧樹脂共混材料的熱失重曲線,表2為其熱分解溫度.從圖表可知,環(huán)氧樹脂共混材料的熱分解溫度有所下降,當(dāng)加入15~20wt%的超支化環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂共混材料的熱分解溫度下降約15~20℃.

    3　結(jié)　論

    以TMP為核、DMPA為單體成功地合成了超支化聚酯,再通過(guò)環(huán)氧氯丙烷的間接法合成了聚酯型超支化環(huán)氧樹脂.用超支化環(huán)氧樹脂改性雙酚A型環(huán)氧樹脂,共混材料的強(qiáng)度(包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度)隨超支化環(huán)氧樹脂含量的增加先增大后減小而出現(xiàn)最大值,當(dāng)加入15wt%超支化環(huán)氧 樹脂時(shí),沖擊強(qiáng)度從12·3 kJ/m2增加至25·6 kJ/ m2,提高了108%;拉伸強(qiáng)度從53·3 MPa增加到 97·6 MPa,提高了83%,彎曲強(qiáng)度從82·4MPa增加 到117·4 MPa,提高了42%.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降約15℃,開始熱分解溫度下降約15℃.