環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性、耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度的熱固性高分子合成材料[1]，但其韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強(qiáng)度低[2]，因此有必要對其改性以增加韌性。聚氨酯粘結(jié)強(qiáng)度大，柔韌性好，機(jī)械強(qiáng)度高[3]，它與環(huán)氧樹脂可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。IPN結(jié)構(gòu)的強(qiáng)迫互容與協(xié)同效應(yīng)使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹脂良好的粘接性有機(jī)結(jié)合在一起，能取得良好的增韌效果[4-5]。現(xiàn)用自制的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，檢測其對涂料力學(xué)性能和微觀強(qiáng)度的影響，旨在獲得強(qiáng)度高、附著力大、耐水性好、耐化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的涂料。
    1·實驗部分
    1.1主要原料
    甲苯二異氰酸酯(TDI)，武漢市北化學(xué)試劑廠;聚乙二醇，沈陽齊德盛商貿(mào)有限公司;環(huán)氧樹脂(E-44)，沈陽試劑二廠;N，N-二甲基芐胺，沈陽試劑二廠;二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;碳酸鈣，沈陽優(yōu)特克粉體科技有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯，沈陽華特化學(xué)有限公司;流平劑，沈陽漢唐化學(xué)有限公司。
    1.2主要儀器與設(shè)備
    數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型，常州國華電器廠;掃描電子顯微鏡，SSX-550型，日本島津制作所;傅里葉紅外光譜，F(xiàn)T2000型，美國尼高力公司;拉伸試驗，XLD-1KN型，承德試驗機(jī)有限責(zé)任公司;沖擊試驗機(jī)，XJJ-50型，長春試驗機(jī)廠。
    1.3聚氨酯預(yù)聚體的制備
    在三口燒瓶中加入一定量的聚乙二醇，抽真空加熱至110℃脫水4～5h，冷卻后按比例(NCO∶OH=2∶1，質(zhì)量比)加入TDI和二月桂酸二丁基錫，在一定溫度下不斷地攪拌，反應(yīng)一段時間后，即得端-NCO基聚氨酯預(yù)聚物。
    1.4涂料的制備
    將一定量的環(huán)氧樹脂裝入三口燒瓶中，先加入一定量的聚氨酯預(yù)聚體，不斷攪拌，控制反應(yīng)時間和溫度。然后按順序加入流平劑、碳酸鈣和固化劑，均勻攪拌制得改性涂料。配方見表1。
               
    2·結(jié)果與討論
    2.1正交設(shè)計實驗
    水平因素見表2。
        
    2.2正交實驗結(jié)果
    由表3可知，通過正交實驗的極差分析，各因素對涂料的平均沖擊強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度的影響順序分別是：A>D>B>C，C>D>A>B。通過這兩種性能得出的最佳方案分別是：A2B2C2D2，A2B1C2D2.。綜合考慮它們的影響，選定聚氨酯改性環(huán)氧樹脂涂料的最佳方案為A2B2C2D2。即聚氨酯含量15%，固化劑含量15%，反應(yīng)時間60min，反應(yīng)溫度70℃。
       
    2.3聚氨酯的加入量對涂料力學(xué)性能的影響
    如圖1、圖2所示，在一定范圍內(nèi)，隨著聚氨酯加入量的增加，涂料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都逐漸增大。但聚氨酯加入量超過15%后，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度急劇下降，原因可能是繼續(xù)增加聚氨酯的含量，復(fù)合體系中聚醚比例增大，由于聚醚與環(huán)氧樹脂的相容性較差，使得聚氨酯與環(huán)氧樹脂的相容性也變差，導(dǎo)致了聚氨酯/環(huán)氧樹脂聚合物力學(xué)性能的下降。
                
    2.4紅外光譜分析
    由圖3可以看出，-NH的吸收振動峰在3400cm-1左右處，2962.84cm-1的峰值表示C-H吸收振動峰，2345.85cm-1處的峰值表示-NCO存在，1719.24cm-1處的峰為-C=O的伸縮振動峰，1098.02cm-1處有醚鍵C-O-C伸縮振動的強(qiáng)吸收譜帶，說明-NCO與-OH確實反應(yīng)生成了新的-NHCOO-基團(tuán)(端-NCO基聚氨酯預(yù)聚物);816.24cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為環(huán)氧基的特征峰，說明聚氨酯與環(huán)氧樹脂已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。
        
    2.5掃描電鏡分析
    圖4中(a)、(b)、(c)、(d)4幅圖依次是聚氨酯加入量為0%、10%、15%、20%的聚氨酯/環(huán)氧樹脂涂料試樣的沖擊斷口形貌(放大倍數(shù)(a)為2000倍;(b)、(c)、(d)均為1000倍)。由圖4(a)可以看出，未改性環(huán)氧樹脂涂料受到?jīng)_擊時，斷面較為平滑，斷裂口尖銳，說明其沖擊韌性較差，呈典型的脆性斷裂特征。由圖4(b)，(c)，(d)可知，改性后的環(huán)氧樹脂涂料的沖擊斷面呈現(xiàn)明顯的貝殼紋理，并產(chǎn)生許多根須狀分枝，且斷裂條紋趨向分散，這是試樣發(fā)生剪切屈服所致，表現(xiàn)出比較明顯的韌性斷裂特征。因此，可以看出聚氨酯/環(huán)氧樹脂涂料的韌性與未改性的環(huán)氧樹脂涂料相比，有明顯的提高。原因是聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性后的環(huán)氧樹脂涂料體系中交聯(lián)點(diǎn)增多，受到外力時有利于應(yīng)力分散，要想破壞這種結(jié)構(gòu)就需要更大的應(yīng)力或能量。
                    
    2.6涂料的主要性能指標(biāo)
    涂料的主要性能指標(biāo)表見表4。
      
                                   圖4涂料的主要性能指標(biāo)
    3·結(jié)論
    (1)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂涂料的最佳制備條件是：聚氨酯加入量15%，固化劑加入量15%，反應(yīng)時間60min，反應(yīng)溫度70℃。
    (2)-NCO與-OH反應(yīng)生成了-NHCOO-基團(tuán)，并且該基團(tuán)和環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應(yīng)。
    (3)未改性環(huán)氧樹脂涂料的沖擊斷面呈典型的脆性斷裂特征，而聚氨酯/環(huán)氧樹脂的沖擊斷面呈明顯的韌性斷裂特征，表明改性的EP涂料韌性得到提高。
    (4)制備的改性涂料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都大幅度地提高，并且其附著力大、耐水性好、耐化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。