高強(qiáng)度復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)是未來輸油輸氣管道外防腐層修復(fù)技術(shù)發(fā)展的趨勢，它是以高性能樹脂基體粘結(jié)增強(qiáng)材料形成防護(hù)結(jié)構(gòu)的技術(shù)，因而具有較高的抗壓、抗拉強(qiáng)度和粘結(jié)力[1，2]。修復(fù)施工時(shí)不需要管道停輸或減壓運(yùn)行，同時(shí)具有操作簡單方便、施工人員容易培訓(xùn)、補(bǔ)強(qiáng)效果良好和經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)。另外，復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)可進(jìn)行現(xiàn)場纏繞施工和就地固化，施工過程明火、安全、方便。再次，玻璃纖維、碳纖維或織物增強(qiáng)的復(fù)合材料強(qiáng)度遠(yuǎn)超過普通鋼材，使得復(fù)合材料修復(fù)和補(bǔ)強(qiáng)的效率較高；復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)缺陷損害程度和受力情況進(jìn)行厚度、層數(shù)、纖維分布等方面的針對性設(shè)計(jì)，其修補(bǔ)的可靠性高；玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的層問膠粘劑與金屬具有良好的界面粘結(jié)性、密封性和優(yōu)異的耐腐蝕性，可大大降低管道運(yùn)行期內(nèi)的二次腐蝕破壞。
在復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)中，膠粘劑的選用對其防護(hù)性能具有至關(guān)重要的影響。膠粘劑是一類單組分或多組分、具有優(yōu)良粘接性能、在一定條件下能使被膠接材料通過界面的粘附和物質(zhì)的內(nèi)聚等作用緊密地膠合在一起的粘結(jié)劑。膠粘劑通常是由基料、固化劑、增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑等組分按一定的比例和工藝流程配合而成。
環(huán)氧樹脂膠粘劑是目前應(yīng)用最為廣泛的一種膠粘劑[3]，其基體材料來源廣泛，適用粘接多種基材，具有強(qiáng)度高、固化收縮率低、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性及電絕緣性能好等特點(diǎn)，而且具有施工工藝簡便、工效高、能耗小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省人力成本，在油氣管道外防腐層的修復(fù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
環(huán)氧樹脂含有多個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)，分子鏈柔性小，固化后的環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)不易變形，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂類膠粘劑存在韌性不足、易脆裂、剝離強(qiáng)度低和抗沖擊性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到極大的限制，因此環(huán)氧樹脂的增韌改性對其在管道修復(fù)中應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1·環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性
在眾多環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)中，以聚氨酯為代表的彈性體的增韌效果最為顯著[4]。但是環(huán)氧樹脂是線型的熱塑性樹脂，本身不會(huì)硬化，只有加入固化劑，使它由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)固化。因此，在利用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌的同時(shí)，需要添加固化劑，使其滿足施工時(shí)對固化性能的要求。
選用的固化劑為T一31，T一3l固化劑是一種透明的棕色粘稠液體，屬于酚醛胺類固化劑，易溶于丙酮、乙醇、二甲苯等有機(jī)溶劑，微溶于水，毒性極小。分子內(nèi)含脂肪胺類分子中的活性氫，又含有能起催化、促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的基團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。與脂肪胺相比，具有較強(qiáng)的憎水性，能在0℃以下的低溫下固化環(huán)氧樹脂，也完全可以在相對濕度大于90％或水下固化各種環(huán)氧樹脂。T一31環(huán)氧樹脂固化劑具有耐腐蝕、抗?jié)B透性好、固化速度快、粘接強(qiáng)度高、操作使用方便、價(jià)格較低等特點(diǎn)適用范圍非常廣泛。根據(jù)需要加入適量T—31固化劑調(diào)節(jié)固化反應(yīng)速度，使環(huán)氧樹脂膠粘劑既能保證室溫下的固化速度，又能保證固化產(chǎn)物較好的力學(xué)性能。
固化劑是用于提高膠粘劑的固化性能，增韌劑是用于提高膠粘劑的力學(xué)性能，但是固化劑的加入必定會(huì)影響膠粘劑的力學(xué)性能，同時(shí)增韌劑的加入也可能會(huì)影響膠粘劑的固化性能。以下研究固化性能和力學(xué)性能隨著固化劑和增韌劑添加量變化的規(guī)律。
1．1固化性能研究
首先考察固化時(shí)間隨著成分的變化，調(diào)節(jié)固化劑用量分別為16．67％、20％、23．08％、25．93％，在每個(gè)固化劑用量下改變聚氨酯用量為9．09％、13．04％、16．67％、20％。測量了每個(gè)組分配比下的固化時(shí)問，固化時(shí)間的測量按照GB1728-79《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)問測定法》來測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間隨著固化劑的添加量增加而縮短，而當(dāng)固化劑用量固定后聚氨酯在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)添加量的改變對固化時(shí)間影響較小。
其次，研究了固化劑添加量對力學(xué)性能的影響。選取聚氨酯的用量為16．67％固化劑用量變化的一組數(shù)據(jù)，測量了膠粘劑的剝離強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度，測量數(shù)據(jù)如表2所示。膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度(拉伸剪切強(qiáng)度)按照GB7124-1986(膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬)》進(jìn)行測試，剝離強(qiáng)度按照GB／T2790-1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對剛性材料》進(jìn)行測量[6]。
從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著固化劑添加量的增加，膠粘劑的力學(xué)性能迅速下降。因此，單純從力學(xué)性能考慮，應(yīng)盡量減少固化劑的用量。綜合考慮，施工中一般要求膠粘劑在兩個(gè)小時(shí)左右內(nèi)完成固化。所以這里選擇固化劑用量為16．67-20％為宜。
1．2力學(xué)性能研究
基于上述研究，固定固化劑的用量，考察了聚氨酯變化對膠粘劑力學(xué)性能的影響。固化劑的用量分別選取了16．67％和20％，然后改變聚氨酯的添加量，分別選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9．09％、13．04％、16．67％、20％、23．08％。測得的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度如表3和表4所示。
依據(jù)表3和表4數(shù)據(jù)，將環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度隨聚氨酯的添加量的變化曲線繪制如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著聚氨酯添加量的增加，環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度先 上升后下降，在聚氨酯添加量為13．04％時(shí)出現(xiàn)最大值；環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度先增加后減小，在聚氨酯為20％時(shí)出現(xiàn)最大值。
1．3增韌機(jī)理
聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行增韌改性時(shí)，聚氨酯鏈段貫穿到環(huán)氧樹脂鏈段中，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SIPN)。因?yàn)榫郯滨ヅc環(huán)氧樹脂溶解度不同，IPN材料呈現(xiàn)不同程度的相分離，但由于網(wǎng)絡(luò)間相互纏結(jié)，發(fā)生“強(qiáng)迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一經(jīng)交聯(lián)后，相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)使相區(qū)固定，由于聚氨酯顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，使體系的韌性增加，分散了固化物的應(yīng)力集中，抗剪切強(qiáng)度增大。隨著聚氨酯添加量的增加，抗剪切強(qiáng)度逐漸增大，但當(dāng)聚氨酯的含量超過13．04％時(shí)，由于聚氨酯／環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的互穿程度已經(jīng)達(dá)到飽和。進(jìn)一步增加聚氨酯用量，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)出現(xiàn)互穿過度，聚氨酯與環(huán)氧樹脂相分離，形成裂縫，聚氨酯與環(huán)氧樹脂的相容性急劇下降。因此，對抗剪切強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為13．04％。
剝離強(qiáng)度高低主要和環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘結(jié)性能及柔韌性有關(guān)，由聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系的變化規(guī)律可知，隨著聚氨酯添加量的增多，固化物的柔韌性出現(xiàn)先增后降的變化，所以環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度會(huì)隨聚氨酯的添加量增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)聚氨酯達(dá)到20％之后，剝離強(qiáng)度隨著聚氨酯添加量的增加開始下降。因此，對剝離強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為20％。
1．4最佳組分
從圖1中還可以看出，聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的改性變化是不同步的，即抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的最大值對應(yīng)的聚氨酯含量是不一致的。所以，綜合考慮聚氨酯的添加量對于環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響，我們認(rèn)為聚氨酯最優(yōu)的添加量為16．67％。
2·結(jié)論
采用聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行增韌改性，首先研究了固化劑添加對固化時(shí)間和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著固化劑添加量的增加，固化時(shí)間縮短，但是力學(xué)性能迅速下降，在滿足施工對固化時(shí)問要求的情況下，選擇了盡可能少的固化劑添加量16．67％_20％。在確定了固化劑用量后，開展了聚氨酯添加量對力學(xué)性能的研究，研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的改性變化是不同步的，對抗剪切強(qiáng)度13．04％的聚氨酯性能最好，而對剝離強(qiáng)度20％的聚氨酯性能最佳。綜合考慮聚氨酯最優(yōu)添加量為16．67％。該研究改性了環(huán)氧樹脂膠粘劑，獲得了固化性能和力學(xué)性能良好的膠粘劑，在油氣管道防腐層的修復(fù)中具有重要的應(yīng)用前景。
在復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)中，膠粘劑的選用對其防護(hù)性能具有至關(guān)重要的影響。膠粘劑是一類單組分或多組分、具有優(yōu)良粘接性能、在一定條件下能使被膠接材料通過界面的粘附和物質(zhì)的內(nèi)聚等作用緊密地膠合在一起的粘結(jié)劑。膠粘劑通常是由基料、固化劑、增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑等組分按一定的比例和工藝流程配合而成。
環(huán)氧樹脂膠粘劑是目前應(yīng)用最為廣泛的一種膠粘劑[3]，其基體材料來源廣泛，適用粘接多種基材，具有強(qiáng)度高、固化收縮率低、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性及電絕緣性能好等特點(diǎn)，而且具有施工工藝簡便、工效高、能耗小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省人力成本，在油氣管道外防腐層的修復(fù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
環(huán)氧樹脂含有多個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)，分子鏈柔性小，固化后的環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)不易變形，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂類膠粘劑存在韌性不足、易脆裂、剝離強(qiáng)度低和抗沖擊性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到極大的限制，因此環(huán)氧樹脂的增韌改性對其在管道修復(fù)中應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1·環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性
在眾多環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)中，以聚氨酯為代表的彈性體的增韌效果最為顯著[4]。但是環(huán)氧樹脂是線型的熱塑性樹脂，本身不會(huì)硬化，只有加入固化劑，使它由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)固化。因此，在利用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌的同時(shí)，需要添加固化劑，使其滿足施工時(shí)對固化性能的要求。
選用的固化劑為T一31，T一3l固化劑是一種透明的棕色粘稠液體，屬于酚醛胺類固化劑，易溶于丙酮、乙醇、二甲苯等有機(jī)溶劑，微溶于水，毒性極小。分子內(nèi)含脂肪胺類分子中的活性氫，又含有能起催化、促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的基團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。與脂肪胺相比，具有較強(qiáng)的憎水性，能在0℃以下的低溫下固化環(huán)氧樹脂，也完全可以在相對濕度大于90％或水下固化各種環(huán)氧樹脂。T一31環(huán)氧樹脂固化劑具有耐腐蝕、抗?jié)B透性好、固化速度快、粘接強(qiáng)度高、操作使用方便、價(jià)格較低等特點(diǎn)適用范圍非常廣泛。根據(jù)需要加入適量T—31固化劑調(diào)節(jié)固化反應(yīng)速度，使環(huán)氧樹脂膠粘劑既能保證室溫下的固化速度，又能保證固化產(chǎn)物較好的力學(xué)性能。
固化劑是用于提高膠粘劑的固化性能，增韌劑是用于提高膠粘劑的力學(xué)性能，但是固化劑的加入必定會(huì)影響膠粘劑的力學(xué)性能，同時(shí)增韌劑的加入也可能會(huì)影響膠粘劑的固化性能。以下研究固化性能和力學(xué)性能隨著固化劑和增韌劑添加量變化的規(guī)律。
1．1固化性能研究
首先考察固化時(shí)間隨著成分的變化，調(diào)節(jié)固化劑用量分別為16．67％、20％、23．08％、25．93％，在每個(gè)固化劑用量下改變聚氨酯用量為9．09％、13．04％、16．67％、20％。測量了每個(gè)組分配比下的固化時(shí)問，固化時(shí)間的測量按照GB1728-79《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)問測定法》來測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間隨著固化劑的添加量增加而縮短，而當(dāng)固化劑用量固定后聚氨酯在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)添加量的改變對固化時(shí)間影響較小。
其次，研究了固化劑添加量對力學(xué)性能的影響。選取聚氨酯的用量為16．67％固化劑用量變化的一組數(shù)據(jù)，測量了膠粘劑的剝離強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度，測量數(shù)據(jù)如表2所示。膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度(拉伸剪切強(qiáng)度)按照GB7124-1986(膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法(金屬對金屬)》進(jìn)行測試，剝離強(qiáng)度按照GB／T2790-1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對剛性材料》進(jìn)行測量[6]。
從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著固化劑添加量的增加，膠粘劑的力學(xué)性能迅速下降。因此，單純從力學(xué)性能考慮，應(yīng)盡量減少固化劑的用量。綜合考慮，施工中一般要求膠粘劑在兩個(gè)小時(shí)左右內(nèi)完成固化。所以這里選擇固化劑用量為16．67-20％為宜。
1．2力學(xué)性能研究
基于上述研究，固定固化劑的用量，考察了聚氨酯變化對膠粘劑力學(xué)性能的影響。固化劑的用量分別選取了16．67％和20％，然后改變聚氨酯的添加量，分別選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9．09％、13．04％、16．67％、20％、23．08％。測得的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度如表3和表4所示。
依據(jù)表3和表4數(shù)據(jù)，將環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度隨聚氨酯的添加量的變化曲線繪制如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著聚氨酯添加量的增加，環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度先 上升后下降，在聚氨酯添加量為13．04％時(shí)出現(xiàn)最大值；環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度先增加后減小，在聚氨酯為20％時(shí)出現(xiàn)最大值。
1．3增韌機(jī)理
聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行增韌改性時(shí)，聚氨酯鏈段貫穿到環(huán)氧樹脂鏈段中，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SIPN)。因?yàn)榫郯滨ヅc環(huán)氧樹脂溶解度不同，IPN材料呈現(xiàn)不同程度的相分離，但由于網(wǎng)絡(luò)間相互纏結(jié)，發(fā)生“強(qiáng)迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一經(jīng)交聯(lián)后，相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)使相區(qū)固定，由于聚氨酯顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，使體系的韌性增加，分散了固化物的應(yīng)力集中，抗剪切強(qiáng)度增大。隨著聚氨酯添加量的增加，抗剪切強(qiáng)度逐漸增大，但當(dāng)聚氨酯的含量超過13．04％時(shí)，由于聚氨酯／環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的互穿程度已經(jīng)達(dá)到飽和。進(jìn)一步增加聚氨酯用量，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)出現(xiàn)互穿過度，聚氨酯與環(huán)氧樹脂相分離，形成裂縫，聚氨酯與環(huán)氧樹脂的相容性急劇下降。因此，對抗剪切強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為13．04％。
剝離強(qiáng)度高低主要和環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘結(jié)性能及柔韌性有關(guān)，由聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系的變化規(guī)律可知，隨著聚氨酯添加量的增多，固化物的柔韌性出現(xiàn)先增后降的變化，所以環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度會(huì)隨聚氨酯的添加量增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)聚氨酯達(dá)到20％之后，剝離強(qiáng)度隨著聚氨酯添加量的增加開始下降。因此，對剝離強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為20％。
1．4最佳組分
從圖1中還可以看出，聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的改性變化是不同步的，即抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的最大值對應(yīng)的聚氨酯含量是不一致的。所以，綜合考慮聚氨酯的添加量對于環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響，我們認(rèn)為聚氨酯最優(yōu)的添加量為16．67％。
2·結(jié)論
采用聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行增韌改性，首先研究了固化劑添加對固化時(shí)間和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著固化劑添加量的增加，固化時(shí)間縮短，但是力學(xué)性能迅速下降，在滿足施工對固化時(shí)問要求的情況下，選擇了盡可能少的固化劑添加量16．67％_20％。在確定了固化劑用量后，開展了聚氨酯添加量對力學(xué)性能的研究，研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯對環(huán)氧樹脂膠粘劑的抗剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的改性變化是不同步的，對抗剪切強(qiáng)度13．04％的聚氨酯性能最好，而對剝離強(qiáng)度20％的聚氨酯性能最佳。綜合考慮聚氨酯最優(yōu)添加量為16．67％。該研究改性了環(huán)氧樹脂膠粘劑，獲得了固化性能和力學(xué)性能良好的膠粘劑，在油氣管道防腐層的修復(fù)中具有重要的應(yīng)用前景。
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