環(huán)氧樹(shù)脂因具有良好的耐化學(xué)性、低收縮、高強(qiáng)度和優(yōu)異的工藝性等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛[1 ～ 3]，尤其是它已成為航空航天用復(fù)合材料樹(shù)脂基體的主要原材料[4 ～ 6]。環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力，質(zhì)脆，抗沖擊強(qiáng)度低，韌性差，不能滿(mǎn)足高性能復(fù)合材料的要求。為提高環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的性能，根據(jù)應(yīng)用需要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性[7，8]。
航空航天用先進(jìn)復(fù)合材料所采用的較成熟的增韌方法有橡膠增韌和熱塑性樹(shù)脂增韌[9 ～ 11]。環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料根據(jù)應(yīng)用需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性達(dá)到應(yīng)用部位的阻燃要求，相繼開(kāi)發(fā)出了很多阻燃改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法，有共混改性和反應(yīng)性改性等[12 ～ 14]。
本文主要通過(guò)對(duì)中溫固化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌和阻燃改性獲得滿(mǎn)足要求的樹(shù)脂。為此，研制了一種中溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系3233B，它主要由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、阻燃劑、固化劑和促進(jìn)劑等成分組成，其預(yù)浸料可與蜂窩或泡沫直接固化制造夾層結(jié)構(gòu)，無(wú)需加膠膜，粘結(jié)強(qiáng)度高。適用于熱熔法工藝制備膠膜和預(yù)浸料，其預(yù)浸料粘性適中，貯存期長(zhǎng)，具有良好的阻燃性和電性能。
本文主要對(duì)增韌和阻燃改性的3233B 環(huán)氧樹(shù)脂體系性能及熱壓罐成型的3233B /EW250F 復(fù)合材料層壓板和夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行力學(xué)性能、阻燃性能和電性能分析，并與BMS8-79 性能要求進(jìn)行對(duì)比。
1· 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原材料
3233B 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系: 北京航空材料研究院生產(chǎn)，符合Q/6S2373-2010 標(biāo)準(zhǔn); EW250F 玻璃布: 其性能見(jiàn)表1，中材科技股份有限公司生產(chǎn)。
1. 2 儀器設(shè)備
48″熱熔預(yù)浸機(jī)( 含膠膜機(jī)) ，德國(guó)進(jìn)口; WDS-100 電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)制造廠(chǎng); Q10 差示掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司; Q800 動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，美國(guó)TA 公司。
1. 3 測(cè)試方法
拉伸試驗(yàn)按ASTM D638 測(cè)試; 壓縮試驗(yàn)按ASTM D695 測(cè)試; 層間剪切試驗(yàn)按ASTM D3846 測(cè)試; 長(zhǎng)梁彎曲試驗(yàn)按AMS-STD401 測(cè)試; 滾筒剝離試驗(yàn)按ASTM D1781 測(cè)試; 平面拉伸試驗(yàn)按AMSSTD401測(cè)試。
1. 4 預(yù)浸料的制備
本文采用熱熔兩步法預(yù)浸工藝制備預(yù)浸料。首先利用熱熔膠膜機(jī)制造出均勻、平整的3233B 樹(shù)脂膠膜，第二步將膠膜與EW250F 玻璃布在熱熔預(yù)浸機(jī)上復(fù)合浸漬，制備出符合指標(biāo)要求的預(yù)浸料。其外觀平整、粘性適中。預(yù)浸料物理性能滿(mǎn)足表2要求。
1. 5 層壓板和夾層板的制備
按力學(xué)性能所需層壓板厚度要求將預(yù)浸料裁剪，按經(jīng)向?qū)?jīng)向鋪貼，采用熱壓罐成型層壓板和蜂窩夾層板。固化工藝: 室溫抽真空，真空度不小于0. 075MPa; 起始加壓，壓力為0. 31 ± 0. 035MPa。當(dāng)壓力達(dá)到0. 103MPa 時(shí)真空嘴接通大氣; 以0. 5 ～2. 0℃ /min 升溫速率升溫至125 ± 10℃，并保溫90 ～105min; 自然冷卻至60℃以下出罐。
2· 結(jié)果與討論
2. 1 3233B 樹(shù)脂體系的物理性能
2. 1. 1 粘度-溫度曲線(xiàn)
升溫速率為2℃ /min 時(shí)，測(cè)得的樹(shù)脂體系粘溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖1 所示。由圖1 可以看出，該樹(shù)脂體系的粘度變化比較平穩(wěn)，在60 ～ 80℃范圍內(nèi)，粘度在9 ～60Pa·s 之間，可以很好地成膜。
2. 1. 2 凝膠時(shí)間-溫度曲線(xiàn)
溫度直接影響樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短，而凝膠時(shí)間是影響固化工藝和貯存期的關(guān)鍵因素[9]。在不同溫度下測(cè)試3233B 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，凝膠時(shí)間-溫度關(guān)系見(jiàn)圖2。
由圖2 結(jié)果可見(jiàn)，樹(shù)脂體系在110℃下凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)速度較慢，說(shuō)明樹(shù)脂具有較長(zhǎng)的潛伏期，適用于熱熔法工藝制備膠膜。
2. 1. 3 DSC 分析
本文采用DSC 法研究了3233B 樹(shù)脂固化體系在不同升溫速率時(shí)的放熱曲線(xiàn)，如圖3 所示。由圖3 可得到固化體系在不同升溫速率時(shí)的固化放熱峰的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf和反應(yīng)熱△H。
由圖3 可知，對(duì)于樹(shù)脂體系而言，當(dāng)升溫速率不同時(shí)峰溫也不相同，升溫速率越高放熱峰的Ti也越高。采用外推法可求得升溫速率為0℃ /min 時(shí)放熱峰的Ti為113. 7℃、Tp為127. 4 ℃，以及Tf為194. 6℃，說(shuō)明該樹(shù)脂反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)放熱集中，適合于熱壓罐、ＲTM 等成型工藝，固化溫度為125 ～ 130℃，是一種中溫固化樹(shù)脂體系。
2. 2 3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料物理性能
3233B /EW250F 預(yù)浸料通過(guò)兩步熱熔工藝法制備。通過(guò)試驗(yàn)，在涂膠溫度為65 ～ 70℃、涂膠速率為4 ～ 6m/min、浸漬速率為2 ～ 4m/min、浸漬溫度為90℃、各輥間距恒定時(shí)，可得到符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的預(yù)浸料。預(yù)浸料的外觀均勻平整、無(wú)干紗、粘性適中，其物理性能見(jiàn)表3。
從表3 結(jié)果可見(jiàn)，預(yù)浸料物理性能滿(mǎn)足指標(biāo)要求，外觀和工藝性良好，滿(mǎn)足復(fù)雜曲面制件對(duì)預(yù)浸料柔軟性和粘性的要求。
2. 3 3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料性能
用3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料壓制復(fù)合材料層壓板，分別測(cè)試了它在常溫、71℃ 及93℃ 下的拉伸、壓縮及層剪性能，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4 可以看出，3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料在不同溫度條件下的性能均達(dá)到了指標(biāo)要求，71℃及93℃下各項(xiàng)性能保持在80%左右。
2. 4 樹(shù)脂體系復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
增韌會(huì)影響復(fù)合材料的耐熱性，而耐熱性的好壞主要取決于復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低[15]。采用DMA 法來(lái)測(cè)試3233B 樹(shù)脂體系復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)圖4。
從圖4 可見(jiàn)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在153℃左右。對(duì)于在125℃ 下固化的中溫固化樹(shù)脂來(lái)講，耐熱性比較好。
2. 5 3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料夾層板性能
為考查3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料與Nomex蜂窩的粘接性能，將上下各2 層預(yù)浸料鋪疊好后，直接貼在蜂窩( NH1. 83-128-12. 7) 上，緯紗面與蜂窩接觸，布的經(jīng)向與試件最大尺寸及蜂窩的L 向平行，組裝真空袋，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 結(jié)果說(shuō)明，3233B /EW250F 預(yù)浸料的平面拉伸、長(zhǎng)梁彎曲及滾筒剝離強(qiáng)度均達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，且直接可與Nomex 蜂窩進(jìn)行共固化，具有良好的工藝性。
2. 6 阻燃性能
考查了3233B 樹(shù)脂體系的阻燃性能，利用垂直燃燒儀測(cè)試了3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料在施加火焰60s 后的自熄時(shí)間、燒焦長(zhǎng)度及有無(wú)滴落物情況，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 結(jié)果表明，3233B /EW250F 復(fù)合材料的燃燒性能達(dá)到了指標(biāo)要求，具有良好的阻燃性。
2. 7 電性能
對(duì)3233B /EW250F 層合板進(jìn)行了9． 3GHz 頻率下的介電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 結(jié)果表明，3233B /EW250F 復(fù)合材料的介電性能滿(mǎn)足BMS8-79 指標(biāo)要求，具有良好的介電性能。
3· 結(jié)論
( 1) 3233B 樹(shù)脂具有較好的工藝性，樹(shù)脂的耐熱性良好;
( 2) 采用熱壓罐法成型層壓板的各項(xiàng)力學(xué)性能比較好，玻璃布預(yù)浸料夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度高，可直接用于夾層結(jié)構(gòu)，不需要膠膜;
( 3) 3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料復(fù)合材料的阻燃性能和介電性能較好;
( 4) 3233B /EW250F 分別達(dá)到了波音公司的BMS8-79ADStyle 1581 Class3 Grade B 的技術(shù)規(guī)范要求。
航空航天用先進(jìn)復(fù)合材料所采用的較成熟的增韌方法有橡膠增韌和熱塑性樹(shù)脂增韌[9 ～ 11]。環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料根據(jù)應(yīng)用需要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性達(dá)到應(yīng)用部位的阻燃要求，相繼開(kāi)發(fā)出了很多阻燃改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法，有共混改性和反應(yīng)性改性等[12 ～ 14]。
本文主要通過(guò)對(duì)中溫固化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌和阻燃改性獲得滿(mǎn)足要求的樹(shù)脂。為此，研制了一種中溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系3233B，它主要由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、阻燃劑、固化劑和促進(jìn)劑等成分組成，其預(yù)浸料可與蜂窩或泡沫直接固化制造夾層結(jié)構(gòu)，無(wú)需加膠膜，粘結(jié)強(qiáng)度高。適用于熱熔法工藝制備膠膜和預(yù)浸料，其預(yù)浸料粘性適中，貯存期長(zhǎng)，具有良好的阻燃性和電性能。
本文主要對(duì)增韌和阻燃改性的3233B 環(huán)氧樹(shù)脂體系性能及熱壓罐成型的3233B /EW250F 復(fù)合材料層壓板和夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行力學(xué)性能、阻燃性能和電性能分析，并與BMS8-79 性能要求進(jìn)行對(duì)比。
1· 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原材料
3233B 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系: 北京航空材料研究院生產(chǎn)，符合Q/6S2373-2010 標(biāo)準(zhǔn); EW250F 玻璃布: 其性能見(jiàn)表1，中材科技股份有限公司生產(chǎn)。
1. 2 儀器設(shè)備
48″熱熔預(yù)浸機(jī)( 含膠膜機(jī)) ，德國(guó)進(jìn)口; WDS-100 電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)制造廠(chǎng); Q10 差示掃描量熱儀，美國(guó)TA 公司; Q800 動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，美國(guó)TA 公司。
1. 3 測(cè)試方法
拉伸試驗(yàn)按ASTM D638 測(cè)試; 壓縮試驗(yàn)按ASTM D695 測(cè)試; 層間剪切試驗(yàn)按ASTM D3846 測(cè)試; 長(zhǎng)梁彎曲試驗(yàn)按AMS-STD401 測(cè)試; 滾筒剝離試驗(yàn)按ASTM D1781 測(cè)試; 平面拉伸試驗(yàn)按AMSSTD401測(cè)試。
1. 4 預(yù)浸料的制備
本文采用熱熔兩步法預(yù)浸工藝制備預(yù)浸料。首先利用熱熔膠膜機(jī)制造出均勻、平整的3233B 樹(shù)脂膠膜，第二步將膠膜與EW250F 玻璃布在熱熔預(yù)浸機(jī)上復(fù)合浸漬，制備出符合指標(biāo)要求的預(yù)浸料。其外觀平整、粘性適中。預(yù)浸料物理性能滿(mǎn)足表2要求。
1. 5 層壓板和夾層板的制備
按力學(xué)性能所需層壓板厚度要求將預(yù)浸料裁剪，按經(jīng)向?qū)?jīng)向鋪貼，采用熱壓罐成型層壓板和蜂窩夾層板。固化工藝: 室溫抽真空，真空度不小于0. 075MPa; 起始加壓，壓力為0. 31 ± 0. 035MPa。當(dāng)壓力達(dá)到0. 103MPa 時(shí)真空嘴接通大氣; 以0. 5 ～2. 0℃ /min 升溫速率升溫至125 ± 10℃，并保溫90 ～105min; 自然冷卻至60℃以下出罐。
2· 結(jié)果與討論
2. 1 3233B 樹(shù)脂體系的物理性能
2. 1. 1 粘度-溫度曲線(xiàn)
升溫速率為2℃ /min 時(shí)，測(cè)得的樹(shù)脂體系粘溫曲線(xiàn)見(jiàn)圖1 所示。由圖1 可以看出，該樹(shù)脂體系的粘度變化比較平穩(wěn)，在60 ～ 80℃范圍內(nèi)，粘度在9 ～60Pa·s 之間，可以很好地成膜。
2. 1. 2 凝膠時(shí)間-溫度曲線(xiàn)
溫度直接影響樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短，而凝膠時(shí)間是影響固化工藝和貯存期的關(guān)鍵因素[9]。在不同溫度下測(cè)試3233B 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，凝膠時(shí)間-溫度關(guān)系見(jiàn)圖2。
由圖2 結(jié)果可見(jiàn)，樹(shù)脂體系在110℃下凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)速度較慢，說(shuō)明樹(shù)脂具有較長(zhǎng)的潛伏期，適用于熱熔法工藝制備膠膜。
2. 1. 3 DSC 分析
本文采用DSC 法研究了3233B 樹(shù)脂固化體系在不同升溫速率時(shí)的放熱曲線(xiàn)，如圖3 所示。由圖3 可得到固化體系在不同升溫速率時(shí)的固化放熱峰的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf和反應(yīng)熱△H。
由圖3 可知，對(duì)于樹(shù)脂體系而言，當(dāng)升溫速率不同時(shí)峰溫也不相同，升溫速率越高放熱峰的Ti也越高。采用外推法可求得升溫速率為0℃ /min 時(shí)放熱峰的Ti為113. 7℃、Tp為127. 4 ℃，以及Tf為194. 6℃，說(shuō)明該樹(shù)脂反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)放熱集中，適合于熱壓罐、ＲTM 等成型工藝，固化溫度為125 ～ 130℃，是一種中溫固化樹(shù)脂體系。
2. 2 3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料物理性能
3233B /EW250F 預(yù)浸料通過(guò)兩步熱熔工藝法制備。通過(guò)試驗(yàn)，在涂膠溫度為65 ～ 70℃、涂膠速率為4 ～ 6m/min、浸漬速率為2 ～ 4m/min、浸漬溫度為90℃、各輥間距恒定時(shí)，可得到符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的預(yù)浸料。預(yù)浸料的外觀均勻平整、無(wú)干紗、粘性適中，其物理性能見(jiàn)表3。
從表3 結(jié)果可見(jiàn)，預(yù)浸料物理性能滿(mǎn)足指標(biāo)要求，外觀和工藝性良好，滿(mǎn)足復(fù)雜曲面制件對(duì)預(yù)浸料柔軟性和粘性的要求。
2. 3 3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料性能
用3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料壓制復(fù)合材料層壓板，分別測(cè)試了它在常溫、71℃ 及93℃ 下的拉伸、壓縮及層剪性能，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4 可以看出，3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料在不同溫度條件下的性能均達(dá)到了指標(biāo)要求，71℃及93℃下各項(xiàng)性能保持在80%左右。
2. 4 樹(shù)脂體系復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
增韌會(huì)影響復(fù)合材料的耐熱性，而耐熱性的好壞主要取決于復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低[15]。采用DMA 法來(lái)測(cè)試3233B 樹(shù)脂體系復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)圖4。
從圖4 可見(jiàn)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在153℃左右。對(duì)于在125℃ 下固化的中溫固化樹(shù)脂來(lái)講，耐熱性比較好。
2. 5 3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料夾層板性能
為考查3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料與Nomex蜂窩的粘接性能，將上下各2 層預(yù)浸料鋪疊好后，直接貼在蜂窩( NH1. 83-128-12. 7) 上，緯紗面與蜂窩接觸，布的經(jīng)向與試件最大尺寸及蜂窩的L 向平行，組裝真空袋，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 結(jié)果說(shuō)明，3233B /EW250F 預(yù)浸料的平面拉伸、長(zhǎng)梁彎曲及滾筒剝離強(qiáng)度均達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，且直接可與Nomex 蜂窩進(jìn)行共固化，具有良好的工藝性。
2. 6 阻燃性能
考查了3233B 樹(shù)脂體系的阻燃性能，利用垂直燃燒儀測(cè)試了3233B /EW250F 玻璃布復(fù)合材料在施加火焰60s 后的自熄時(shí)間、燒焦長(zhǎng)度及有無(wú)滴落物情況，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 結(jié)果表明，3233B /EW250F 復(fù)合材料的燃燒性能達(dá)到了指標(biāo)要求，具有良好的阻燃性。
2. 7 電性能
對(duì)3233B /EW250F 層合板進(jìn)行了9． 3GHz 頻率下的介電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 結(jié)果表明，3233B /EW250F 復(fù)合材料的介電性能滿(mǎn)足BMS8-79 指標(biāo)要求，具有良好的介電性能。
3· 結(jié)論
( 1) 3233B 樹(shù)脂具有較好的工藝性，樹(shù)脂的耐熱性良好;
( 2) 采用熱壓罐法成型層壓板的各項(xiàng)力學(xué)性能比較好，玻璃布預(yù)浸料夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度高，可直接用于夾層結(jié)構(gòu)，不需要膠膜;
( 3) 3233B /EW250F 玻璃布預(yù)浸料復(fù)合材料的阻燃性能和介電性能較好;
( 4) 3233B /EW250F 分別達(dá)到了波音公司的BMS8-79ADStyle 1581 Class3 Grade B 的技術(shù)規(guī)范要求。
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