1·引言
碳纖維纏繞氣瓶由于其質(zhì)量輕、強度高和良好的疲勞性能,已經(jīng)在消防、醫(yī)療、新能源汽車等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。考慮到氣瓶可能涉及高溫工作環(huán)境,部分標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)描述,例如美國交通運輸部的DOT—CFFC(2007)標(biāo)準(zhǔn)中明確要求氣瓶需要承受50一90℃的熱循環(huán)試驗,而且若樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于102℃還需進(jìn)行高溫蠕變試驗??紤]到以上因素,一般要求所選用的環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( >102℃)。
LY564樹脂體系是一種適合高壓復(fù)合氣瓶纏繞使用的樹脂。為了研究LY564樹脂的固化特性,針對該樹脂體系以不同升溫速率進(jìn)行了動態(tài)DSC掃描,用流變儀測量等溫粘度和動態(tài)粘度測試,并對固化樹脂進(jìn)行DMA測試。根據(jù)試驗結(jié)果,確定固化工藝,保證了固化效率。
2 ·試驗部分
2.1 主要原材料
2.2 試驗方法
樹脂、固化劑和促進(jìn)劑按重量比混合,攪拌均勻,呈透明的粘稠液體。
2.2.1 DSC試驗
采用美國Rheometer scientific公司生產(chǎn)的DSC— SP型DSC掃描測試儀,不同升溫速率動態(tài)DSC測試。升溫速率5℃/min、:10℃/min、20℃/min,溫度范圍30—300℃,介質(zhì)為流動N2。
2.2.2 流變試驗
取一定量配好的樹脂體系進(jìn)行升溫流變測試,溫度范圍30—120℃。LY564樹脂體系在溫度未達(dá)到120℃時,粘度已急劇上升,因此試驗在120℃前終止。
取一定量配好的LY564樹脂體系進(jìn)行等溫流變測試,溫度為70℃、80℃ 、90℃ 。
2.2.3 DMA試驗
固化工藝:90℃/2h+125℃/4.5h,隨爐降溫至65℃ :
試樣打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸:10×5×2 mm;進(jìn)行DMA測試,升溫速度:5℃/min,振動頻率:1 Hz,溫度范圍30~160℃。
3·結(jié)果和討論
3.1 LY564樹脂體系的DSC分析
環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng),通常隨固化溫度的增高速率加快、反應(yīng)時間縮短。易長海等人[1]對BPEA一2/CYD一128環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)以不同的升溫速率進(jìn)行了DSC掃描,結(jié)果表明:DSC曲線的放熱峰溫度(起始溫度Ti,峰頂溫度Tp,終止溫度Tf)隨升溫速率的增加而升高,隨升溫速率的增大,反應(yīng)時間t m(固化時間)減小,放熱峰形越來越尖銳,這符合以上的規(guī)律。樹脂的固化反應(yīng)一般是在恒溫條件下進(jìn)行的,而熱分析通常采用的是等速升溫法,對樹脂體系采用不同的升溫速度,DSC曲線的峰值溫度有明顯的差異,為了消除這種影響,需進(jìn)一步應(yīng)用外推法求升溫速率為0時的峰值溫度,從而確定最佳固化工藝范圍[2]。若以升溫速率對溫度圖,外推求出升溫速率為0時的溫度,則此值可作為最低固化溫度,即最佳固化溫度。即以起始固化溫度Ti緩慢升溫到峰頂溫度Tp恒溫固化,最后在終止溫度Tf左右恒溫一段時間使樹脂充分固化。為使環(huán)氧樹脂體系能很好交聯(lián),需找出能使樹脂體系很好交聯(lián)的固化時間和固化溫度。
圖1是LY564樹脂體系,不同升溫速率下的動態(tài)DSC曲線和固化峰溫度與升溫速率的關(guān)系曲線。由圖1可知,隨升溫速率增大,LY564樹脂體系的固化起始溫度Ti,固化峰值溫度Tp和固化終止溫度Tf升高,放熱峰形變得越來越尖銳。表1可知,隨升溫速率增大,兩種樹脂體系的固化反應(yīng)熱降低,固化反應(yīng)時間減小。以升溫速率對溫度作圖,外推求出升溫速率為0時的固化工藝溫度,根據(jù)這些值可得到最佳固化工藝。
利用外推法可以得到:LY564樹脂體系放熱峰Ti=88.4℃、 Tp=126.7℃、Tf=163.6℃。即88.4℃固化開始;126.7℃ 固化反應(yīng)放熱達(dá)到最大,163.6℃后反應(yīng)近乎停止。理論上的固化工藝可以是:88.4℃恒溫一段時間,然后升溫到126.7℃ 恒溫固化,最后在163.6℃恒溫一段時間使樹脂后固化完全。
3.2 LY564樹脂體系的流變試驗分析
樹脂粘度反映復(fù)合材料制造過程中基體樹脂的流動特性,粘度既與溫度有關(guān)也與時間有關(guān)[3]。溫度越高,達(dá)到相同粘度所需要的時間就越短。固化初期,粘度隨溫度增加而降低。此時沒有樹脂固化引起的粘度增加,所以粘度可能下降2~3個數(shù)量級;固化溫度越高,溫度造成的粘度降低就越多。固化反應(yīng)開始時,固化反應(yīng)導(dǎo)致的粘度增加會被溫度升高造成的粘度降低抵消。隨樹脂繼續(xù)固化,交聯(lián)形成,固化反應(yīng)引起的粘度增加起主導(dǎo)作用,粘度開始以較快速率增加,最后接近凝膠時,粘度增長速率接近無限大。
圖2是LY564樹脂體系等溫條件下,粘度與時間的關(guān)系曲線。可以看到,樹脂體系在90~95℃之間粘度最低;試驗開始到90%時,粘度隨溫度升高而降低;95℃到試驗終止時,粘度隨溫度升高而增大。
圖3是LY564樹脂體系粘度與溫度的關(guān)系曲線??芍瑴囟葘τ谡扯鹊挠绊?,在拐點之后,粘度上升速度受溫度影響很大,通過試驗數(shù)據(jù)可以得到,在70℃、80℃ 、90℃下,粘度達(dá)到1 Pa·S的時間分別為3 000 s,1 540 s和790 S;90℃時1011 s的粘度已達(dá)到140 Pa·S,已經(jīng)凝膠。
從提高凝膠效率考慮,凝膠溫度在90~95℃比較好,而LY564樹脂體系在38.4℃已經(jīng)開始固化,因此凝膠溫度應(yīng)不大于該溫度??紤]到實際生產(chǎn)過程到升溫過程,我們將凝膠溫度定在90℃ ,凝膠時間根據(jù)產(chǎn)品表面達(dá)到凝膠狀態(tài)來確定。
3.3 LY564樹脂體系的DMA分析
固化時間和固化溫度不同,環(huán)氧基的消耗程度不同,樹脂的固化度也不同。為得到較高的固化度,首先要使樹脂凝膠,發(fā)生線型聚合,生成長鏈分子;然后進(jìn)行高溫固化交聯(lián),即體型聚合。倘若凝膠時間不夠,則需要較長時間后固化,才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。
圖4是LY564樹脂體系按照90℃/2h+125℃/4.5h的固化工藝固化后得到的試樣進(jìn)行DMA測試結(jié)果??梢钥闯鯨Y564樹胳體系的Tg為123.4℃,完全滿足使用要求;且未發(fā)現(xiàn)次級轉(zhuǎn)變峰,可以認(rèn)為樹脂固化基本完全,同時考慮到生產(chǎn)效率和能耗成本的問題,未采用160℃的后固化處理過程。
4 ·結(jié)語
(1)LY564樹脂體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為123.4℃ ,滿足使用環(huán)境對樹脂體 暴的要求;
(2)LY564樹脂體系理論固化工藝為:88.4℃恒溫一段時間,然后升溫到126.7℃ 恒溫固化,最后163.6℃恒溫一段時間使樹脂充分固化;
(3)LY564樹脂體系的凝膠溫度為90℃。