支撐劑就是在石油水力壓裂中用來支撐裂 縫不使裂縫再重新閉合的一種固體顆粒。天 然石英砂、燒結(jié)陶粒一直是石油壓裂技術(shù)中廣泛使用的支撐劑。但這類支撐劑密度大,沉降速度快,極易在井筒附近沉積,波及范圍和有效 支撐面積低,且這類支撐劑所需攜砂液黏度高使設(shè)備和地層傷害大,壓裂成本大幅度增加。在保證支撐劑高強度的條件下,盡可能降低支撐劑的密度,一直是研究者努力追求的目標(biāo)。

       國外已對低密度支撐劑進行了比較廣泛的研究和應(yīng)用。Dawson Jeffrey C.等采用粘接劑 如水泥、高分子材料等與無機填料混合,造粒再 固化而成低密度支撐劑。McDaniel Robert R.等以堅果殼為基材,采用酚醛,環(huán)氧樹脂或 異氰酸酯等改性制備了低密度支撐劑。但研究低密度支撐劑復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的文獻鮮 見報道。為此,本文首先采用酚醛樹脂浸漬再用 環(huán)氧樹脂包覆的方法,制備了一種以堅果殼為基材,酚醛、環(huán)氧樹脂增強的低密度支撐劑用復(fù)合材料。研究了酚醛樹脂浸漬濃度以及環(huán)氧樹 脂的二次包覆對復(fù)合材料性能的影響,并采用 INSTRON萬能材料試驗機,TGA,SEM,偏光 顯微鏡等測試手段測試了復(fù)合材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

基體材料:堅果殼粉碎篩選為20 mesh~40 mesh的顆粒,自制;酚醛樹脂:自制;E-44環(huán)氧 樹脂:湖南岳陽石化生產(chǎn);固化劑:自制;硬脂酸 鈣:成都科龍化工試劑廠,分析純。

1.2 主要儀器及設(shè)備

拉力試驗機:INSTRON4302型萬能材料試驗機,Instron公司產(chǎn)品;高速攪拌機:GH- 10DY型,北京市塑料機械廠產(chǎn)品;SEM環(huán)境 掃描電子儀:JSM-5900LV型,日本JEOL公司產(chǎn)品;COIC型偏光顯微鏡,重慶光學(xué)儀器廠產(chǎn) 品;自制帶柱塞的圓筒形模具。

1.3 試樣制備

粉碎堅果殼篩分成20 mesh~40 mesh的 顆粒,烘3 h ~4h,干燥溫度為120℃。將干燥顆粒置于容器中,用酚醛樹脂的乙醇溶液浸沒,取出顆粒濾去多余樹脂溶液,室溫放置24 h,然后 烘箱中逐步升溫至180℃固化,升溫過程中 斷攪拌防止顆粒結(jié)塊。取已固化的顆粒于高 攪拌機中,緩慢加入60%環(huán)氧樹脂的丙酮溶 ,待溶劑揮發(fā)完后取出顆粒并置于烘箱中逐漸升溫至150℃固化。文中1#是純堅果殼顆粒品,2#為70%酚醛樹脂溶液浸漬堅果殼顆粒 化后的樣品,3#為24%的E-44環(huán)氧樹脂,1% 化劑包覆75%的2#樣固化后所得的樣品。

1.4 性能測試與表征 .

1.4.1 力學(xué)性能測試:取同體積樣品放入自制柱塞的圓筒形模具內(nèi),用INSTRON萬能材試驗機測試樣品抗形變能力。INSTRON壓 速率0.5 mm/min,壓力60 MPa時停止。以樣實際下降的距離作為樣品的形變量。

1.4.2 TGA熱分析:采用Inst2950型(USA A.Inc)熱分析儀,樣品8 mg~10 mg,氮氣氛, 10℃/min升溫速率升溫至恒重,記錄質(zhì)量化率。

1.4.3 耐水溶劑性能:按GB/T1034-1998塑 吸水性能測試方法測試樣品的吸水性能。 Wm=(m2-m1)/m2 中:Wm——試樣吸水率;m1——浸泡前試樣 質(zhì)量;m2——浸泡后試樣的質(zhì)量。

1.4.4 偏光顯微分析:將干燥的樣品在COIC 偏光顯微鏡(重慶光學(xué)儀器廠產(chǎn)品)上觀察樣的形貌并拍照,放大倍數(shù)50倍。

1.4.5 SEM表面分析:顆粒表面用日本JEOL 司的JSM-5900LV掃描電鏡觀察形貌,工作電壓20 kV。

       2結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂溶液濃度和環(huán)氧樹脂量對力學(xué)性能的影響

酚醛和環(huán)氧樹脂被廣泛用作覆膜砂的粘接 ,具有粘接強度高的特點,用其浸漬的基體具 開孔率低、不透性好,且強度高、硬高大、化學(xué)質(zhì)量穩(wěn)定以及耐磨性好等優(yōu)點,適用于有化學(xué) 蝕的、耐水溶劑體系[5]。堅果殼顆粒為多孔疏 纖維材料,未經(jīng)改性時強度低,不能直接作為 構(gòu)材料。而利用硬度較高的高分子材料填充 疏松纖維孔隙,能增加材料的密實性并賦予料較高的強度。堅果殼的主要化學(xué)組分有纖 素,多戊糖,木素等,這些組分中的酚型單元、醛基結(jié)構(gòu)以及醇羥基均可以與醛類、酚類、異氰 酸酯類等發(fā)生縮合反應(yīng)。

酚醛樹脂在受熱或 酸性條件下,羥甲基之間,羥甲基與苯酚或取代 苯酚的鄰位、對位可發(fā)生縮聚,交聯(lián)成硬度高的 體型高聚物。同時,酚醛樹脂又能與堅果殼中存在的反應(yīng)型基團發(fā)生反應(yīng),使堅果殼與樹脂 間的相容性變好,且樹脂內(nèi)的苯環(huán)又賦予復(fù)合材料更高的剛度。

復(fù)合材料的強度與所選酚醛樹脂型號有關(guān),也與酚醛樹脂浸漬濃度有關(guān)。從Fig.1看 出,酚醛樹脂溶液質(zhì)量分數(shù)為70%時,復(fù)合材料 的抗變形能力最佳,60 MPa壓力下形變量最小。樹脂質(zhì)量分數(shù)為80%時,抗變形能力稍差, 可能是當(dāng)樹脂濃度較大時,黏度高不易滲透到纖維材料內(nèi)部,增強效果不佳造成。樹脂濃度較小時,溶劑首先滲透到顆粒內(nèi)部占據(jù)孔隙使?jié)B 透到顆粒內(nèi)部的樹脂量減少,升溫固化時溶劑溢出留下較多空隙,也不能有效增強顆粒。未浸 漬樹脂由于顆粒強度小易變形,導(dǎo)致受壓后嚴重結(jié)塊,不易從模具中取出?！　?/p>

 導(dǎo)致的微裂紋以及由于揮發(fā)分的流失產(chǎn)生的孔 洞都會嚴重影響材料的力學(xué)強度。采用環(huán)氧樹 脂的二次包覆能填充熱應(yīng)力導(dǎo)致的裂縫和新產(chǎn)生的孔洞,使復(fù)合材料的性能盡可能提高。其復(fù)合材料的性能與二次包覆的樹脂型號和樹脂量 有著密切的關(guān)系。環(huán)氧樹脂的優(yōu)點是固化時無小分子釋放,無孔洞產(chǎn)生,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小。

一 方面,環(huán)氧樹脂中環(huán)氧、羥基基團賦予樹脂高反應(yīng)活性,使樹脂固化物具有很強的內(nèi)聚力和粘接力,苯環(huán)賦予聚合物耐熱性和剛度。另一方面,環(huán)氧、羥基基團也與堅果殼中存在的酚型單元、醛基結(jié)構(gòu)、醇羥基以及酚醛樹脂中的醇羥基 反應(yīng)增加了體系的相容性。