環(huán)氧樹脂具有應(yīng)用工藝性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、固化收縮率低、電氣性能優(yōu)異、耐環(huán)境性能優(yōu)良等的綜合性能而應(yīng)用十分廣泛[1-4]。然而，普通環(huán)氧固化物內(nèi)應(yīng)力較大，質(zhì)地較脆，低溫下易開裂，更無彈性可言，這也限制了它的應(yīng)用。針對環(huán)氧樹脂體系的脆性問題，人們嘗試了多種方法對其進(jìn)行改性。其中向脆性環(huán)氧體系中添加彈性體來降低其脆性較為普遍。例如：端羧基丁腈橡膠[5]，有機(jī)硅彈性體[6]，聚氨酯[7]等。另外一種較有效的方法是加入韌性固化劑，引入柔性鏈段來改變環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)以提高韌性。胡小龍，黃鵬程[8]采用間苯二甲胺和聚醚胺作為混合固化劑，研究了柔性鏈增韌和不同官能度環(huán)氧的“混合效應(yīng)”的協(xié)同作用對環(huán)氧膠粘劑的低溫(-196℃)、室溫和高溫(140℃)粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)聚醚鏈段的引入有利于環(huán)氧膠粘劑低溫和室溫下的粘接強(qiáng)度的改善。楊果等人[9]以柔性胺D230作為改性劑制備環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠，研究了其力學(xué)性能與D230加入量的關(guān)系，及該材料的微觀斷裂形貌與韌性的關(guān)系。結(jié)果顯示隨D230含量的增加，室溫?cái)嗔蜒由炻?，室溫和低溫沖擊韌性均有增加，端口形貌越粗糙。

然而以上研究都集中在環(huán)氧增韌方面，并沒有顯著的提高環(huán)氧樹脂體系的斷裂伸長率，拉斷后回彈性也較差，而且關(guān)于拉伸斷裂行為的研究較少。

本工作用不同的中分子量的聚醚胺作為固化劑、大分子量的聚醚胺作為增柔改性劑與環(huán)氧樹脂制備一系列試樣并與普通脂肪胺作為固化劑的環(huán)氧樹脂體系，端羥基聚醚作為改性劑的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行比較。研究聚醚胺分子量，聚醚胺官能度，不同聚醚結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂體系拉伸性能、拉伸行為及斷裂伸長率的影響及增柔作用。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(CYD-128)，岳陽石化環(huán)氧樹脂廠;聚醚胺固化劑，德國巴斯夫公司;593#，天津津?qū)幦突瘜W(xué)有限公司;聚醚多元醇(HF-220)，上海峰維化工有限公司;三乙醇胺(TEA)，北京化學(xué)試劑廠。

2.2試樣制備

組分A為環(huán)氧樹脂。

組分B為固化劑、促進(jìn)劑。

將組分A與組分B按一定配比混合，攪拌均勻離心脫出體系中的氣泡后，倒入模具中，移入干燥烘箱內(nèi)，在80℃/2h+125℃/2h固化。

2.3性能測試

拉伸強(qiáng)度測試：采用INSTRON 1185型萬能拉力機(jī)測試材料的拉伸強(qiáng)度，按國標(biāo)GB/T2568-1995測試，測試中拉伸速率l0mm/min.

斷口形貌分析：采用HITACHI-650X型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的拉伸斷裂表面進(jìn)行觀察表征。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：采用TMA PC200型DSC儀器進(jìn)行測定。

3結(jié)果與討論

3.1 D2000用量對環(huán)氧體系拉伸強(qiáng)度的影響

選用聚醚胺D230、D400、T403、改性脂肪胺593#分別固化CYD-128環(huán)氧樹脂，往體系中加入一定的D2000，測試D2000用量與體系拉伸強(qiáng)度的關(guān)系，如圖l所示。

從圖1看出，隨著D2000用量的增加，拉伸強(qiáng)度基本呈線性下降。環(huán)氧樹脂體系中D2000的引入降低了固化物的交聯(lián)密度，因此拉伸強(qiáng)度降低。

從圖l還看出，體系1#，體系3#和體系4#的拉伸下降曲線幾乎重合，且整體強(qiáng)度高于體系2#。說明了固化劑的分子量大小，官能度大小及固化劑的分子結(jié)構(gòu)也是影響體系拉伸強(qiáng)度的重要因素。D230分子量小于D400，因而鏈長短，固化交聯(lián)密度大，強(qiáng)度大;T403官能度較D400大，因此固化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密，強(qiáng)度提升：593#固化劑分子結(jié)構(gòu)中C-C鍵較D400中C-0鍵的剛性大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性大強(qiáng)度也大。

3.2 D2000用量對環(huán)氧體系斷裂伸長率的影響

體系中D2000用量與材料的斷裂伸長率如圖2所示。由圖2看出，隨著D2000用量增多，各環(huán)氧體系斷裂伸長率出現(xiàn)不同程度的提高。往環(huán)氧樹脂體系中引入D2000，降低了體系的交聯(lián)密度，形成較為松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子運(yùn)動(dòng)更為容易，柔順性增加，因此斷裂伸長率增加。D2000用量越大，斷裂伸長率越大。

可見，雖然拉伸強(qiáng)度隨D2000用量的增加而下降的斜率相差不大，但斷裂伸長率的增長程度明顯不同。在4個(gè)體系中，隨著D2000用量的提高，體系2#斷裂伸長率增加幅度最大，當(dāng)添加聚醚胺D2000為20份時(shí)，體系2#的斷裂伸長率達(dá)到20%多，而其他3個(gè)體系的斷裂伸長率改變不大，僅為5%左右。結(jié)合圖1可知，采用D400做為固化劑的體系2比其他三個(gè)體系既保持了較好的拉伸強(qiáng)度，又具有很高的斷裂伸長率。可以認(rèn)為兩種固化劑分子鏈長差別越小，越能促進(jìn)固化物分子的運(yùn)動(dòng)。[10]換言之，D400和D2000之間有更好的協(xié)同效應(yīng)。

       將體系2#中的D2000換用成分子量相當(dāng)?shù)牧u基封端的聚醚HF220(體系5#)結(jié)果見圖3。由圖所示，隨著HF220用量的增加，拉伸強(qiáng)度先降后升，斷裂伸長率先增后降。在HF220加入量為10份時(shí)，斷裂伸長率出現(xiàn)峰值，拉伸強(qiáng)度隨后增加，實(shí)驗(yàn)中固化產(chǎn)物由之前的無色透明變?yōu)榘咨?，說明在此處材料發(fā)生了脆韌轉(zhuǎn)變。說明發(fā)生了相分離，聚醚多元醇與環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)主要發(fā)生物理共混。HF220的加入類似于橡膠增韌的過程[11]。根據(jù)橡膠增韌環(huán)氧機(jī)理，只有當(dāng)橡膠的含量到達(dá)一定臨界值時(shí)共混體系才表現(xiàn)出明顯的增韌效果。但是當(dāng)橡膠含量繼續(xù)增加時(shí)，分散相增大而成為缺陷，對體系反而起到了破壞作用，所以強(qiáng)度下降[12]。

與圖1相比較可以看出，體系2#和5#的拉伸強(qiáng)度和伸長率隨D2000、聚醚多元醇用量而改變的趨勢不同，正好證明前者是增柔體系，而后者是共混增韌體系。詳細(xì)地說，由于端羥基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于端氨基，聚醚多元醇很少與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，僅僅起到了阻隔環(huán)氧樹脂鏈的相互作用，對環(huán)氧樹脂體系起到了增韌作用。而D2000對體系起到了增柔的作用。
3.3 D2000用量對環(huán)氧體系應(yīng)力—應(yīng)交行為的影響

體系2#的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。隨著D2000用量的增加，材料表現(xiàn)出的四種拉伸力學(xué)行為。明顯看出，未加入D2000時(shí)，材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂(曲線a)：當(dāng)加入5份D2000時(shí)，材料在拉伸斷裂過程中，出現(xiàn)了屈服，過屈服點(diǎn)后材料應(yīng)力反而降低，試樣應(yīng)變較前者稍有增加(曲線b)：當(dāng)D2000的含量到達(dá)20份時(shí)，出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象，在外力變化不大的情況下，細(xì)頸繼續(xù)均勻變細(xì)，發(fā)生很大應(yīng)變直至斷裂，材料表現(xiàn)出柔韌性(曲線c);當(dāng)繼續(xù)增加D2000的含量時(shí)，曲線屈服點(diǎn)趨于平滑，而呈現(xiàn)出一段很長的平臺，在應(yīng)力不大的情況下發(fā)生了高彈形變，材料呈現(xiàn)延伸斷裂(曲線d)[13]。結(jié)果說明體系2具有優(yōu)異的拉伸力學(xué)性能，同時(shí)更進(jìn)一步說明D400與D2000的配合使用對環(huán)氧樹脂體系起到了柔性化的作用，具有良好的延伸性。

3.4 Tg的表征

DSC法測定的體系2#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表3。隨著D2000用量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度移向低溫，D2000用量越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，可達(dá)到-32.6℃。圖中Tg的變化結(jié)果與上述材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸強(qiáng)度變化相一致，即Tg越低，材料的脆化溫度Tb與Tg之間的△T越小，則材料轉(zhuǎn)變發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，表現(xiàn)出高彈性[13]：D2000用量越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，表明聚醚胺起到了降低體系Tg的作用，使體系在低溫也能具有一定的柔韌性。此外，在所有聚醚胺固化環(huán)氧體系中只存在一個(gè)Tg，表明聚醚胺增柔環(huán)氧樹脂均參與固化反應(yīng)且與環(huán)氧樹脂呈均相體系。這個(gè)結(jié)果同樣被下述的SEM測試結(jié)果證明。

3.5材料拉伸斷口形貌分析

圖5(圖略)為體系2#和體系5#在室溫下拉伸斷裂的斷口SEM形貌?？梢?，體系2#拉伸斷面光滑，說明聚醚胺在環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中呈均相分布且相容。而體系5#的拉伸斷面粗糙，有撕裂褶皺現(xiàn)象，說明了羥基聚醚在環(huán)氧樹脂中分相而析出。這進(jìn)一步證明了D2000與HF220與環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)機(jī)理是不同的，前者為增柔,后者為增韌。

4結(jié)論

(1)聚醚胺D2000對環(huán)氧樹脂體系起到了增柔作用：固化劑的分子量、官能度及分子結(jié)構(gòu)是影響體系拉伸強(qiáng)度的重要因素。

(2)D400做為固化劑配合D2000的使用，使體系既保持了較高的拉伸強(qiáng)度，又獲得很高的斷裂伸長率。當(dāng)D2000用量為25份時(shí)體系拉伸強(qiáng)度為20Mpa，而斷裂伸長率可達(dá)45%。D2000既作為固化劑又作為改性劑能夠顯著提高環(huán)氧\聚醚胺體系的斷裂伸長率，當(dāng)D2000用量為30份時(shí)，體系具有53%的斷裂伸長率。

(3)材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線看出：隨著聚醚胺D2000用量的增加改變了環(huán)氧樹脂體系的拉伸斷裂行為，使體系分別發(fā)生脆性斷裂-韌性斷裂-延性斷裂。

(4)示差掃描量熱分析表明：聚醚胺具有降低體系Tg的作用.說明體系在低溫也能具有一定的柔韌性，發(fā)掘了環(huán)氧樹脂體系在低溫環(huán)境下的應(yīng)用前景。

(5)室溫下拉伸斷裂曲線和拉伸斷裂的斷口SEM形貌分析得出，聚醚胺和羥基聚醚對環(huán)氧樹脂體系的改性機(jī)理不同。前者起到了增柔作用，后者起到增韌作用。圖像反映環(huán)氧樹脂/聚醚胺體系呈均相且具有良好的相容性，而環(huán)氧樹脂/聚醚體系分相且難容。