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團(tuán)狀模塑料增強(qiáng)硅橡膠絕緣材料性能的影響因素

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-11-13  來源:化工網(wǎng)  瀏覽次數(shù):79
核心提示:以甲基乙烯基硅橡膠( MVQ) 為基質(zhì)、團(tuán)狀模塑料( DMC) 為增強(qiáng)劑、丁苯橡膠( SBR) 為相容劑制備DMC/SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料,考察了SBR 和DMC 用量對材料力學(xué)性能、相容性、絕緣性的影響,并對材料進(jìn)行了動態(tài)熱機(jī)械分析、傅里葉變換紅外光譜分析。結(jié)果表明,SBR 作為相容劑,可以改善DMC 與MVQ 的相容性,提高絕緣復(fù)合材料的力學(xué)性能,在DMC/SBR/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /25 /75 時,力學(xué)性能最佳。不同質(zhì)量比下的DMC/SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料的體積電阻率都在4.
    硅橡膠是所有橡膠中耐熱性能最好的種類,它有著突出的耐高低溫性能和耐候、耐老化性能,優(yōu)異的電絕緣性能及特殊的表面性能和生理惰性,這些性能是其他材料所無法替代的。無機(jī)材料增強(qiáng)橡膠復(fù)合體系經(jīng)過幾十年的研究,值得探索的空間已經(jīng)非常有限,而近幾年由于纖維材料優(yōu)異的綜合性能,纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研發(fā)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。因此,本工作采用玻璃纖維團(tuán)狀模塑料( DMC) 增強(qiáng)甲基乙烯基硅橡膠( MVQ) ,以丁苯橡膠( SBR)作為相容劑,對影響DMC /MVQ 絕緣材料性能的因素進(jìn)行了考察。
     1· 實(shí)驗(yàn)部分
     1. 1 原材料
     MVQ,東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司產(chǎn)品; SBR,牌號1500,吉林石化公司產(chǎn)品; 丁腈橡膠( NBR) ,牌號230,蘭州石化公司產(chǎn)品; 順丁橡膠( BR) ,牌號9000,上海裕達(dá)石油化工有限公司產(chǎn)品; 丙烯酸酯橡膠( AR) ,牌號200,四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品; 三元乙丙橡膠( EPDM) ,牌號Z 3080 P,吉林石化公司產(chǎn)品; 白炭黑,牌號383,青島威特白炭黑有限公司產(chǎn)品; DMC,由玻璃纖維和少量的不飽和聚酯組成,工業(yè)級,哈爾濱絕緣材料廠提供; 其他配合劑為市售工業(yè)品。
     1. 2 試樣制備
     基本配方( 質(zhì)量份) 為MVQ 和橡膠100,白炭黑45,氧化鐵2,過氧化二異丙苯4,促進(jìn)劑M1. 5,防老劑D 1,氧化鋅2。
     先將MVQ 和橡膠在天津市電工機(jī)械廠生產(chǎn)的輥溫為45 ℃、輥距為0. 5 mm 的SK - 160 型開煉機(jī)上塑煉5 min,然后將輥溫升至55 ℃,輥距調(diào)整為1. 0 ~ 2. 0 mm,加入基本配合劑( 白炭黑、氧化鐵、過氧化二異丙苯、促進(jìn)劑M、防老劑D 以及氧化鋅) ,混煉20 min 后加入DMC 混合約5 min,在上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的XLB - D 型平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化,硫化條件為175 ℃ × 1. 2 MPa ×10 min,將得到的硫化膠用裁樣刀制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。
     熱老化試樣的制備是將400 mm × 6 mm ×3 mm標(biāo)準(zhǔn)樣置于江都市真威機(jī)械有限責(zé)任公司生產(chǎn)的401 B 型熱老化箱中進(jìn)行老化,老化條件為200 ℃ × 120 h。
     1. 3 分析與測試
     拉伸性能采用中吉應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的CSS - 2200 型電子萬能試驗(yàn)機(jī),按照GB /T 528—2009 測定。
     耐熱老化性能按照GB /T 3512—2001 進(jìn)行測定。
     動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA 公司生產(chǎn)的DMAQ 800 型動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行分析。
     氧指數(shù)采用江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)的HC - 2 氧指數(shù)測定儀,按照GB /T 2406—2008 進(jìn)行測定。
     體積電阻率按照GB/T 2439—2001 進(jìn)行測定。掃描電子顯微鏡( SEM) 分析采用日本
     Hitachi公司生產(chǎn)的S - 4300 型SEM,按照GB /T16594—2008 進(jìn)行分析。
     傅里葉變換紅外光譜( FTIR) 分析采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的Spectrum One 型FTIR儀,按照GB /T 7764—2001 進(jìn)行分析。
     2 ·結(jié)果與討論
     2. 1 影響DMV/MVQ 絕緣復(fù)合材料的因素
     2. 1. 1 橡膠種類
     由于硅橡膠分子鏈中連接Si 上的甲基是圍繞—Si—O—軸旋轉(zhuǎn),氫原子具有很大的空間,相鄰Si 和O 的間距較大,分子之間的相互吸引力小,導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)性能較差。通過加入白炭黑和DMC 能顯著提高硅橡膠的性能[6],但不夠理想。根據(jù)相似相容原理,本實(shí)驗(yàn)嘗試選用力學(xué)性能好的橡膠作DMC 和MVQ 之間的相容劑,通過與MVQ 共混制得并用膠,形成復(fù)合材料的基相,用以提高硅橡膠的力學(xué)性能,使MVQ 絕緣材料的綜合性能更加優(yōu)異。在DMC /橡膠/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /20 /80 的條件下,各種橡膠對DMC /MVQ 絕緣材料性能的影響如表1 所示。
              
     從表1 可以看出,用SBR 作相容劑,DMC /MVQ 的各項(xiàng)性能最優(yōu),其次是EPDM。由于NBR與MVQ 的相容性不好,制得的試樣分層,無法成樣,無法得到測試數(shù)據(jù); 采用BR、ACR 作相容劑,試樣的各項(xiàng)性能比較接近,且力學(xué)性能較差。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是: MVQ 與SBR 都為非極性橡膠,根據(jù)相似相容原理,二者可以很好地結(jié)合在一起; 其次是MVQ 的相對分子質(zhì)量較小,而SBR的相對分子質(zhì)量較大,而且支鏈多,分子間空隙大,二者可以很好地相容,從而提高了MVQ 的性能。另外從表1 還可以看出,SBR 與MVQ 并用氧指數(shù)較高,所以在所考察的橡膠中選擇SBR 作相容劑,制得的絕緣材料的綜合性能較好。
     2. 1. 2 SBR 用量
     由表2 可以看出,隨著SBR 用量的增加,橡膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和氧指數(shù)均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,對比老化前后橡膠的各項(xiàng)力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率在熱老化后急劇下降。當(dāng)SBR/MVQ( 質(zhì)量比) 為25 /75時,橡膠的各項(xiàng)性能均達(dá)到最大值。綜合考慮拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、氧指數(shù)和熱老化后的性能,選擇SBR/MVQ 為25 /75 為宜。其原因可能是SBR 用量太少起不到作用,而太多則使復(fù)合材料的剛性增大。
              
     圖1( a) 為純MVQ 的SEM 照片,而圖1( b)和( c) 分別為加入DMC 以及DMC /SBR 的SEM照片。從圖1( b) 可以看出,DMC 和橡膠產(chǎn)生明顯的分離現(xiàn)象,斷面粗糙,說明DMC 和橡膠不能很好地相容; 從圖1( c) 可以看出,DMC 在橡膠中分散均勻,斷面平整光滑,DMC 和橡膠緊密結(jié)合在一起,說明MVQ 和SBR 的相容性較好。MVQ經(jīng)過SBR 改性后,能夠與DMC 很好地相容,因而材料的力學(xué)性能得到很大的提高。綜上所述,DMC /SBR/MVQ 的最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。

     2. 1. 3 DMC 用量
     為了防止材料在使用過程中發(fā)生漏電或擊穿現(xiàn)象,作為絕緣復(fù)合材料必須具有優(yōu)異的電絕緣性能。本實(shí)驗(yàn)用體積電阻率來表征復(fù)合材料的電絕緣性能。由于DMC 具有良好的電絕緣性能,它的加入提高了絕緣復(fù)合材料的電絕緣性能; 同時,白炭黑本身是無機(jī)固體顆粒,其引入也對絕緣材料的電絕緣性能起到一定的增強(qiáng)作用。本實(shí)驗(yàn)考察了不同DMC 用量對復(fù)合材料體積電阻率的影響。由圖2 可以看出,隨著電壓的增大,不同試樣的體積電阻率都表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。所有試樣的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上,其中,DMC /SBR/MVQ( 質(zhì)量比) 為60 /25 /75 的絕緣復(fù)合材料的體積電阻率最高,說明其絕緣性能最好。相比較而言,DMC 含量過少不能很好地起到絕緣作用,而加入量過大,則在復(fù)合材料中不能均勻分散而產(chǎn)生堆積,造成復(fù)合材料的電絕緣性能下降。
              
     2. 2 表征
     2. 2. 1 動態(tài)熱機(jī)械分析
     由圖3 可以看出,在相同溫度下,質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料的儲能模量( E’) 最高,質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’次之,質(zhì)量比為0 /25 /75 材料的E’最低。其原因可以解釋為E’是材料剛性的表征,DMC 的剛性比橡膠的大( 不論是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)) ,因此含DMC 的絕緣復(fù)合材料的E’始終高于同溫度下不含DMC 的材料。另外,由于MVQ 比SBR 柔軟,所以質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBR/MVQ 材料的E’高于質(zhì)量比為60 /0 /100 材料的E’。此外,DMC 中玻璃纖維均勻分散在SBR/MVQ 的并用膠中,起到骨架作用,而DMC 中少量的不飽和聚酯能夠與SBR/MVQ 并用膠交聯(lián),形成大量交聯(lián)點(diǎn),由此可知DMC 的加入能夠限制SBR/MVQ 并用膠分子鏈段的運(yùn)動,使材料的E’增大。
             
     由圖4 可以看出,不同質(zhì)量比下的DMC /SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料只有1 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ,當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時,損耗因子( tan δ) 峰的面積分布較寬,可以說明在這個比例下,體系中還存在一個中間層或稱作界面層,體系呈部分相容狀態(tài),說明此時DMC 與SBR/MVQ 并用膠相容性較好; 另一方面,DMC 能夠充分分散在橡膠基相中,增大基相與分散相之間的界面作用力,束縛了SBR/MVQ 基相分子鏈段的運(yùn)動,導(dǎo)致了SBR/MVQ 的Tg值向高溫方向明顯偏移,提高了橡膠相的Tg,提高了SBR/MVQ 的耐熱性。所以,DMC /SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料的Tg比相應(yīng)的SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料高。
              
     2. 2. 2 FTIR 分析
     由圖5 可以看出,DMC /SBR/MVQ 的曲線f保留了CH2  2 920 cm - 1、C C 1 630 cm - 1、CH3— 1 430 cm - 1 處的振動峰,硅橡膠與白炭黑間所形成的Si—O 1 131 cm - 1 處的特征峰; 曲線f與曲線a 比較,在Si—O 1 131 cm - 1處的特征峰更加明顯,說明試樣中有橡膠和玻璃纖維交聯(lián)鍵生成; 同時曲線f 在1 730 cm - 1和1 020 cm - 1處出現(xiàn)了新的—CO—和—C—O—C—特征峰,C O 特征峰是由于DMC 中的不飽和聚酯產(chǎn)生,而C—O—C—特征峰是由不飽和聚酯和SBR 雙鍵交聯(lián)所致。
             
     3· 結(jié)論
     a) SBR 作為相容劑改性DMC /MVQ 絕緣復(fù)合材料,可以提高其力學(xué)性能以及二者之間的相容性,DMC /SBR/MVQ 最佳質(zhì)量比為60 /25 /75。
     b) 不同質(zhì)量比下的DMC /SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料的體積電阻率都在4. 8 × 1012 Ω·m 以上,絕緣性能良好; 當(dāng)三者質(zhì)量比為60 /25 /75 時,材料的體積電阻率最高,絕緣性最好。
     c) 相比于DMC /MVQ 或SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料,質(zhì)量比為60 /25 /75 的DMC /SBR/MVQ 絕緣復(fù)合材料的E’最高,tan δ 峰面積最寬; DMC 中少量的不飽和聚酯與SBR 生成了—CO—和—C—O—C—交聯(lián)鍵,其纖維與橡膠基相形成了物理纏結(jié),在復(fù)合材料中起骨架增強(qiáng)作用,提高了材料的耐熱性。
    參考文獻(xiàn):略
 
 
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