0　引　言

聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯-NHCOO-基團的聚合物,通常由多異氰酸酯(含-NCO基團)或其加成物與含活潑氫(主要是羥基中的活潑氫)的聚多元醇反應而成。聚氨酯樹脂作為涂料使用時,所形成的涂膜機械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化學、耐老化性優(yōu)異,屬于高性能涂料。水性聚氨酯,不但具有聚氨酯的優(yōu)異性能,而且具有不燃、無毒、不污染環(huán)境等特點。國外在水性聚氨酯的研究方面已做了大量的工作[1-3]。開發(fā)出一些產(chǎn)品的優(yōu)異性能已達到甚至超過了溶劑型聚氨酯,表現(xiàn)出極為誘人的發(fā)展前景,而國內(nèi)起步較晚,近幾年來對水性聚氨酯也作了一些試驗研究[4,5]。

目前水性聚氨酯采用在分子鏈中加入親水性單體使其自行乳化,所以其耐水性表現(xiàn)不佳[6]。通過配用適量的環(huán)氧樹脂改性,提高涂膜耐水性以及對基體的粘

合性、涂飾光亮度、涂層的機械性能、耐熱性等。利用甲基丙烯酸酯類單體制得胺類固化劑對環(huán)氧改性的聚氨酯進行固化,得到了性能優(yōu)異的膠膜。另外研究了n

NCO/nOH,二羥甲基丙酸(DMPA)的用量、環(huán)氧樹脂用量及固化劑用量對水性聚氨酯乳液和膠膜性能的影響,確定了較佳配方。

1　實驗部分

1.1　主要原材料

采用甲苯二異氰酸酯(TDI),化學純;1,4-丁二醇(BD),化學純;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化學純;丙烯酸丁酯(BA),化學純;十二烷基硫酸鈉,化學純;OP-10,化學純;二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)品;聚醚210,工業(yè)品;三乙胺,分析純;過硫酸鉀(K2S2O8),分析純;丙酮,分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS),化學純;環(huán)氧樹脂

E-44,工業(yè)級。

1.2　合成方法

1.2.1　環(huán)氧改性聚氨酯乳液(EPU)的合成

將聚醚和部分TDI投入三口燒瓶中(帶攪拌裝置,溫度計,回流冷凝管)在80℃反應1h,冷卻至60℃后,加入DMPA和剩余的TDI,反應2～3h,再加入環(huán)氧樹脂,保持在60℃反應2h。冷卻到50℃,加入三乙胺、丁二醇和去離子水,高速乳化,即得固含量為30%的EPU乳液。

1.2.2　丙烯酸胺類固化劑的合成

將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乳化劑和去離子水投入四口燒瓶,在50℃下快速攪拌,乳化0.5h。取出3/4乳液,其余打底。向四口燒瓶加入1

/4量的引發(fā)劑和碳酸氫鈉,升溫至80℃,分別滴加其余乳液和引發(fā)劑,3h滴完,升溫至85℃,補加引發(fā)劑。保溫2h,即得固含量為30%的丙烯酸乳液。

將合成的丙烯酸乳液與二乙烯三胺按一定的配比混合,即得丙烯酸胺類固化劑。

2　結(jié)果與討論

2.1　二羥甲基丙酸(DMPA)的含量對水性聚氨酯的影響

從圖1中可以看出,乳液黏度隨著DMPA用量的增加而增大。這是因為DMPA用量越大,分子粒徑越小,則粒子數(shù)量越多,粒子間平均距離越小。粒子間距圖1　DMPA用量對水性聚氨酯乳液黏度的影響離小意味著任何2個粒子進入相互吸引區(qū)的機會迅速增加,位移困難,黏度增大[7,8]。另外,隨著DMPA用量的增加,由于親水性增加而產(chǎn)生的水溶脹性使粒子的有效體積增大,結(jié)果導致粒子移動阻力增大,黏度增加。

2.2　nNCO/nOH對水性聚氨酯的影響

圖2可看出,隨著R值的增大,乳液黏度變小。這是因為,第一,隨著R值的由小到大的變化,得到的聚氨酯分子量逐漸減小,所以體系的黏度也相應地由大變小;第二,隨著R值增大,離子水化作用減弱,離子的有效體積比原來離子的真實體積要小。結(jié)果導致粒子位移阻力減小,黏度減小[9]。

2.3　環(huán)氧樹脂添加量對涂層及膠膜性能的影響

表1 說明隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大,乳液膠膜硬度增大,附著力級數(shù)提高,拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。因為隨著環(huán)氧樹脂添加量增大,一方面改性水性

聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多,增大水性聚氨酯膠膜的硬度和拉伸強度,另一方面,環(huán)氧樹脂添加量增大,水性聚氨酯中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多,水性聚氨酯硬段含量增大,同樣可以提高環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強度。

2.4　固化劑用量對乳液涂層及膠膜性能影響

本實驗采用的涂料固化劑為二乙烯三胺,環(huán)氧樹脂分子鏈上的環(huán)氧基與有機胺上的活潑氫反應,使他變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),因此固化劑的理論用量要根據(jù)乳液中的環(huán)氧基含量確定。

從表3中可看出,固化劑用量的增加,使得涂層的附著力有所下降。但是涂層的耐水性和耐溶劑性略有提高,另外從圖3可看出,固化劑用量的增加,膠膜拉伸

強度隨之提高,在用量為理論用量的1.2倍時拉伸強度達到最大;繼續(xù)提高固化劑用量,膠膜的拉伸強度突然降低。

另外,我們從乳液黏度隨時間的變化圖(圖4)中也可以看出,不同的配比的固化黏度變化快慢是不同的。固化劑用量多,反而在固化后期乳液黏增加趨勢減弱,固

化效率降低。綜合考慮,以加理論量的1.2倍為最佳。

3　結(jié)　論

(1)聚氨酯乳液隨著DMPA含量的增加,乳液的穩(wěn)定性增加,但涂膜耐水性會下降,DMPA含量為6%時,乳液的綜合性能比較好。

(2)隨著nNCO/nOH值(即R值)的增加,聚氨酯乳液的穩(wěn)定性降低,粒徑增大,黏度降低。R值為1.7時,聚氨酯的綜合性能比較好。

(3)隨著環(huán)氧樹脂添加量的增加,拉伸強度增大,附著力級數(shù)提高,但是乳液貯存穩(wěn)定性有所下降。因此,環(huán)氧樹脂的添加量有一適宜值。

(4)對固化劑的用量做了研究,研究發(fā)現(xiàn),加入1.2倍理論量的固化劑才有優(yōu)良的固化性能。