1. 前言：

反應(yīng)注射成型，簡稱RIM( Reaction Injection Molding)，是將兩種或兩種以上具有反應(yīng)性的液體組分在一定溫度下注入模具型腔內(nèi)，在其中直接生成聚合物的成型技術(shù)。即將聚合與成型加工一體化，或者說，直接從單體得到制品的“ 一步法注射技術(shù)”。和傳統(tǒng)的熱塑性注射成型 (TIM)不同，RIM是單體在模具中聚合而形成固體聚合物，而TIM是聚合物在模具中冷卻才成型。其它反應(yīng)成型加工方法，如單體澆鑄成型、熱固性塑料的注射成型，雖然也是在形成部件的形狀后完成聚合反應(yīng)。而在RIM中，單體和模具的溫度沒有很大的不同，而是靠基體激烈撞擊混合來活化反應(yīng)。和各種聚合物加工方法相比RIM制品最節(jié)能，RIM是目前聚合物加工領(lǐng)域中引人注目的新方向。

RIM技術(shù)可用于聚氨酯、硅橡膠、環(huán)氧樹脂和尼龍的成型加工。RIM聚氨酯發(fā)展尤為迅速 ，現(xiàn)已用于制造汽車內(nèi)飾件、機(jī)器外殼和家具等。汽車行業(yè)為了獲得高模量的聚氨酯制品，又發(fā)展了增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)。聚氨酯(PU) 反應(yīng)注射成型(RIM) 近年來發(fā)展十分迅速，其主要原料有 A料和B料。A料通常為低分子量聚酯或聚醚，有時也加入其他添加劑。B料為各種異氰酸酯，目前國內(nèi)外常用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI )或液化改性MDI (L—MDI)。反應(yīng)注射成型聚氨醋( RIM—PU) 是70年代初聚合物加工領(lǐng)域中研制開發(fā)的一門新型交叉成型技術(shù)，它是由低粘度高活性的異氰酸酯和多元醇經(jīng)高壓碰撞混合，通過化學(xué)、物理等變化而成型的。它具有成型溫度和壓力低、能耗少、材料性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展和應(yīng)用極為迅速。

2. RIM在聚氨酯方面的發(fā)展

聚氨酯RIM聚氨酯制品(RIM—PUR) 是世界上開 發(fā)最早且首先達(dá)到實(shí)用化的品種：通過配方的調(diào)整． 利用RIM可生產(chǎn)出不同密度的軟、 硬制品，由低密度的發(fā)泡材料到高密度的結(jié)構(gòu)泡沫材料，低或高模量的彈性體等。  

生產(chǎn)聚氨酯所用原料有多異氰酸酯以及能與多異氰酸酯起反應(yīng)的混合化合物(多元醇、 催化劑、 表面活性劑、 阻燃劑及其它添加劑) 。影響聚氨酯性能的主要因素包括： 化學(xué)組成(軟段和硬段之比) 、 化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型(異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)類型) 、 密度、 交聯(lián)度和相分離程度。異氰酸酯是形成聚氨酯硬鏈段的主要材料， 通常適合于R I M－P U R工藝的異氰酸酯為 M DI ( 4， 4 ' －二苯基甲烷二異氰酸酯) ， 純MDI的異氰酸酯的官能度為 2.0 ， 在室溫下為固態(tài)(熔點(diǎn)為42 ℃) ，需對其加以改性，使之在室溫時成為液體，以適合RIM工藝要求。一般有碳化二亞胺改性的液化 MDI (C－M－MDI ) 和氨酯改性的液化MDI (U－M－MDI ) 。不同改性液化MDI對RIM工藝和所制材料性能有不同的影響．C－M－MDI 制得的 RIM 翩品伸長率和撕裂強(qiáng)度好。但耐熱性差、 脆化溫度較高： 而 C－M－MDI 制得的 RIM制品脆化溫度較低。但它的彎曲彈性模量和熱穩(wěn)定性優(yōu)于U－M－MDI。聚合多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇由于粘度小、 流動性好。

而較適合RIM體系。用于RIM的聚醚多采用環(huán)氧乙烷封端的高活性聚醚。擴(kuò)鏈劑一般是能和異氰酸酯反應(yīng)生成剛性鏈段的低分子量的二元醇或二元胺， RIM—PUR常用的擴(kuò)鏈劑是1，4-丁二醇(BD)，BD擴(kuò)鏈劑的用量影響著材料的硬段、軟段組成，進(jìn)而影響材料的性能。除此之外，若用芳胺作擴(kuò)鏈劑可生成聚氨酯／聚脲混合鏈型聚合物， RIM－PUR－脲制品的耐熱性較好，若用端胺基聚醚替代聚醚多元醇，芳胺作擴(kuò)鏈劑可生成純聚脲型聚合物， RIM－聚脲制品的耐熱性更好 ， 同時由于原材料具有較強(qiáng)的反應(yīng)性， 因此無需加入催化劑， 從而保證了制品的純度，使聚脲在高溫下具有良好的物理力學(xué)性能和顏色的穩(wěn)定性，可任意設(shè)汁為硬和軟的汽車和非汽車用配件。

3. 幾種增強(qiáng)型RIM-PU介紹

3.1增強(qiáng)反應(yīng)注射成型聚氨酯(RRIM-PU)

RRIM－PU是在RIM－PU基礎(chǔ)上完善并發(fā)展起來的，是在RIM－PU中加人增強(qiáng)劑，使之不僅保持RIM－PU工藝的特點(diǎn)，同時又賦予RIM－PU制品更多的優(yōu)異特性。所用增強(qiáng)劑一般有玻纖、碳纖及Kevlar纖維等，其中玻纖是目前用量最大、最經(jīng)濟(jì)的纖維增強(qiáng)劑。王士才等發(fā)現(xiàn)在RRIM－PU體系中，玻纖的合適長度為不大于1.5mm，大于3mm則不適合RRIM－PU工藝；并且測得RRIM－PU的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于RIM－PU。美國目前RRIM－PU產(chǎn)量已占RIM－PU45%以上，RRIM－PU制品以其優(yōu)異性能替代鋼材應(yīng)用于工業(yè)結(jié)構(gòu)件上，尤其是汽車構(gòu)件上，如制造汽車擋泥板、車頭格子鑲板、車門、引擎罩蓋乃至車身等，以降低汽車成本和車重節(jié)約能源。

3.2結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射型(SRIM)

結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型(SRIM)技術(shù)，是80年代中期在RIM技術(shù)的基礎(chǔ)上完善和發(fā)展起來的，它是將增強(qiáng)長纖維成氈、網(wǎng)或其它現(xiàn)狀，在反應(yīng)注射前預(yù)先配制在金屬模具中，然后再進(jìn)行反應(yīng)注射成型的一門新興聚合物加工成型技術(shù)，使之不僅保持RIM工藝的基本優(yōu)點(diǎn)，同時又賦予SRIM制品更多的優(yōu)異特性。其所用增強(qiáng)材料形式一般有氈、網(wǎng)或布，其中氈片形式使用最多，一般有玻璃纖維和碳纖維氈、尼龍氈及不銹鋼纖維氈等，而使用最多的是連續(xù)股長玻璃纖維氈。王士才等研究了在SRIM化學(xué)體系的基礎(chǔ)上，以玻璃纖維氈片為增強(qiáng)劑，預(yù)先配制在模具中，然后進(jìn)行SRIM技術(shù)，制備了聚氨醋改性聚異氰脈酸醋(PU－PI)增強(qiáng)塑料(SRIMPU－PI)，研究表明：以SRIM技術(shù)制得的PU－PI無論在熱穩(wěn)定性能上還是在物理機(jī)械性能上，都大大優(yōu)于未增強(qiáng)的RIM材料，并隨玻氈用量的增加，材料的性能得到明顯改善。SRIM技術(shù)是在RIM技術(shù)上采用增強(qiáng)材料與聚合物的復(fù)合，不僅能顯著提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性能，而且還能大大提高材料的力學(xué)機(jī)械性能，使之成為高強(qiáng)度、高模量和高度熱穩(wěn)定性的優(yōu)質(zhì)材料，可作為結(jié)構(gòu)硬件來使用，因此自80年代中期以來，SRIM在國外得到迅速發(fā)展和應(yīng)用，尤其是在汽車工業(yè)上。

3.3反應(yīng)性注射成型聚氨酯同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(RIM SIN)

在RRIM中將玻纖等增強(qiáng)材料加入PU體系中具有體系粘度高、填料磨損、固體顆粒在液體流中不穩(wěn)懸浮等缺點(diǎn)，而互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的形成往往使材料物理機(jī)械性能表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，這意味著以生成IPN網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料增韌或增強(qiáng)等改性的可能性。與RRIM方式相比，RIM SIN是通過向PU反應(yīng)體系中添加第二反應(yīng)性剛性組分，以內(nèi)增強(qiáng)方式實(shí)現(xiàn)PU材料的改性，故無需改變RIM常用的單體結(jié)構(gòu)，同時也避免了加人無機(jī)增強(qiáng)材料所帶來的諸多缺點(diǎn)。采用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹酯或乙烯基酯樹脂等形成的剛性網(wǎng)絡(luò)與聚氨酯合成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，可制備RIM材料。在這些RIM SIN形成過程中出現(xiàn)的一些動力學(xué)行為，實(shí)際上與它們形成過程中兩個網(wǎng)絡(luò)間的互穿以及形態(tài)發(fā)展直接有關(guān)。此外，在這些RIM SIN形成過程中，網(wǎng)絡(luò)間的化學(xué)鍵效應(yīng)不可忽略，它對網(wǎng)絡(luò)的形成速率、IPN的結(jié)構(gòu)形態(tài)和材料的力學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響?？傊?，RIM是一種新穎、經(jīng)濟(jì)的加工技術(shù)，國外RIM技術(shù)已在熱固性、熱塑性塑料、合成橡膠等高分子材料方面取得很大成功，在我國雖然起步晚，但前景廣闊。

3.4長玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯反應(yīng)注射成型工藝(PU－LFI)

長玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯反應(yīng)注射成型工藝(PU－LFI)是在聚氨酯結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型(Pu．SRIM)工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的一種新型增強(qiáng)PU—RIM生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)是在高壓澆注機(jī)混合頭附近將長玻璃纖維切割成長度為1.0～10cm的長纖維，PU物料注入模腔之前，在混料腔內(nèi)與直接添入的切碎纖維浸潤、混合，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)固化成型，制得玻璃纖維增強(qiáng)PU制品。與SRIM工藝相比，LFI工藝有明顯優(yōu)點(diǎn)：不需在模腔內(nèi)預(yù)置玻璃纖維氈，而是通過機(jī)械手把兩步法變成單一操作，生產(chǎn)周期可縮短，操作人員勞動條件也得到明顯改善，還可根據(jù)需要調(diào)整提高產(chǎn)品中纖維含量；LFI工藝使用的玻璃纖維比用傳統(tǒng)SRIM工藝的玻璃纖維氈成本降低一半左右，加工經(jīng)濟(jì)；混合頭被固定到機(jī)械手上，機(jī)械手通過電腦程序在模腔上方移動，通過開口澆注法把長玻璃纖維和PU物料混合，由于精確控制，可避免SRIM工藝中潤濕不良而產(chǎn)生空隙，對于形狀復(fù)雜的大型汽車部件加工較適用，并可減少廢料；制品密度相對均勻，力學(xué)性能較高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，LFI工藝和SRIM工藝相比，一般可節(jié)省費(fèi)用l 5％－20％。

目前已有德國Krauss．Maffei公司、Hennecke公司和意大利Cannon公司提供LFI成型工藝生產(chǎn)設(shè)備，Bayer公司和Huntsman公司也開發(fā)出相應(yīng)的PU材料。黎明化工研究院在原有LD—SRIMPU材料的基礎(chǔ)上，開發(fā)了制品性能和工藝性能良好的LD－LFI PU材料，并替代進(jìn)口，大量用于各種類型汽車零部件的生產(chǎn)。

 4. 結(jié)論

通過查閱文獻(xiàn)資料，首先對反應(yīng)性注射成型（RIM），以及對反應(yīng)性注射在聚氨酯的合成應(yīng)用（RIM-PU）方面有了一定的了解。并著重討論了增強(qiáng)型的反應(yīng)性注射聚氨酯（RRIM-PU）的工藝與應(yīng)用。可以發(fā)現(xiàn)長玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯反應(yīng)注射成型工藝(PU－LFI)是技術(shù)最先進(jìn)，使用前景最為廣泛的一種工藝方法，事實(shí)上現(xiàn)在進(jìn)入生產(chǎn)的也越來越多。