1概述

雙酚A(即二酚基丙烷)型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中它原材料易得，成本最低，是環(huán)氧樹脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。根據(jù)其相對(duì)分子質(zhì)量的高、低可分為低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂(聚酚氧樹脂)。其分類見表1。

  

雙酚A型環(huán)氧樹脂習(xí)慣分類

雙酚A型環(huán)氧樹脂隨相對(duì)分子質(zhì)量而有規(guī)律性的變化。低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)樹脂的固化主要是通過環(huán)氧基起反應(yīng)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，環(huán)氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅(jiān)韌的膜。低相對(duì)分子質(zhì)量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂必須在高溫下才能固化。

2   雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成

2.1合成原理

雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。

2.2合成工藝

2.2.1低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來(lái)大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。

一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。

二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短，操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制;加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解;產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國(guó)產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。

2.2.2中、高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

中、高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法、溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。

2.2.2.1中相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

一步法(國(guó)外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖1(略)。

水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類，脫水得到成品。

溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3-4次即可)。再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。

溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反應(yīng)，也可先加入催化劑進(jìn)行醚化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。

2.2.2.2高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

二步法(國(guó)外稱advancement法)工藝是將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，最后形成高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步合成法制中高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖2(略)。

二步法工藝國(guó)內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200℃高溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會(huì)凝鍋。催化聚合法是將低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80-120℃使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150-170℃反應(yīng)1.5h，經(jīng)過濾即得成品。

一步法合成時(shí)，反應(yīng)是在水中呈乳液進(jìn)行的。在制備高分子樹脂時(shí)，后處理較困難。制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高，不易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)亦高的產(chǎn)品，以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時(shí)，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過配比和反應(yīng)溫度來(lái)控制和調(diào)節(jié)。其具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便、設(shè)備少、工時(shí)短、無(wú)三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。因此，二步合成法日益受到重視。

2.2.3超高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

相對(duì)分子質(zhì)量在10萬(wàn)-45萬(wàn)范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，也稱為酚氧樹脂(phenoxyresin)。早期這種樹脂用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷直接縮聚制得，由于相對(duì)分子質(zhì)量雜亂無(wú)章，耐水性、柔韌性不穩(wěn)定而被摒棄。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，制得直鏈狀的聚合物，其反應(yīng)催化劑為金屬氫氧化物或三苯基膦衍生物。

超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂是唯一可以不用固化劑，而單獨(dú)使用的熱塑性樹脂。它的環(huán)氧基含量很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對(duì)金屬等基材產(chǎn)生很強(qiáng)的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環(huán)，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料。涂膜的柔韌、附著力均很出色，注塑件耐磨性能佳。

3   雙酚A型環(huán)氧樹脂的用途

雙酚A型環(huán)氧樹脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能，在機(jī)械、電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)越。由于有這些性能，它可以作為涂料、膠粘劑和成型材料，并在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。

目前國(guó)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種多而且雜，但最主要的還是雙酚A型環(huán)氧樹脂，約占總產(chǎn)量的90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性收縮率和吸水率小，機(jī)械強(qiáng)度好。45%-55%用作涂料，其次是電絕緣材料、增強(qiáng)材料和粘接劑等?，F(xiàn)將幾種應(yīng)用形式列于表2中。

 

雙酚A型環(huán)氧樹脂主要性能、用途

雙酚A型環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量最大，品種最全，而且新的改性品種仍在不斷增加，質(zhì)量正在不斷提高。

4  環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)開發(fā)動(dòng)向

環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)動(dòng)向向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細(xì)化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強(qiáng)度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會(huì)有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學(xué)近期的發(fā)展，品種的發(fā)展已集中于采用化學(xué)或非化學(xué)合成的方法，通過共混、合金的手段來(lái)制得環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機(jī)無(wú)機(jī)的填充復(fù)合物以及環(huán)氧樹脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。

4.1 涂料

環(huán)氧樹脂的發(fā)展趨勢(shì)是降低污染、提高質(zhì)量和安全性、開拓功能性。重點(diǎn)開發(fā)罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和環(huán)保型涂料并推廣應(yīng)用。特別是其中水性環(huán)氧體系的品種開發(fā)和質(zhì)量，將會(huì)在汽車工業(yè)(如電泳涂料)、家電行業(yè)、食品行業(yè)(如罐用涂料)、化學(xué)工業(yè)(如防腐涂料)、建筑行業(yè)(如地坪涂料、建筑膠黏劑、環(huán)氧砂漿及混凝土)等應(yīng)用領(lǐng)域獲得突破性進(jìn)展。

4.2電子材料

隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發(fā)展，電子器件也相應(yīng)向高集成化化薄型化、多層化方向發(fā)展，因此要求提高環(huán)氧封狀材料和覆銅板的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水性和內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)前開發(fā)的重點(diǎn)是高純度、高耐熱性、低吸水性和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架可大大提高環(huán)氧固化物的耐熱性和電性能，降低吸水率。此外，無(wú)溴阻燃環(huán)氧體系的研究開發(fā)也引起國(guó)內(nèi)外的極大關(guān)注。

4.3高性能環(huán)氧復(fù)合材料

高性能環(huán)氧復(fù)合材料的研究重點(diǎn)是提高耐濕熱性、沖擊后壓縮強(qiáng)度及層間力學(xué)性能。為提高耐濕熱性，正如同環(huán)氧電子材料那樣，可向環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架。為了提高沖擊后壓縮強(qiáng)度和層間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多相體系。

4.4防火性環(huán)氧材料

惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生使人們逐漸認(rèn)識(shí)到材料僅具有阻燃性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到防止火災(zāi)的目的。對(duì)飛機(jī)材料率先提出應(yīng)具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產(chǎn)生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。防火性環(huán)氧材料的研制開發(fā)，不僅對(duì)航空、航天，而且對(duì)車輛、船舶、家電、高層及公共場(chǎng)所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。

4.5液晶環(huán)氧樹脂，

液晶環(huán)氧樹脂是一種高分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來(lái)制備高性能復(fù)合材料;同時(shí)，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上膨脹系數(shù)小，而且其介電強(qiáng)度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國(guó)內(nèi)外的重視。

液晶環(huán)氧樹脂的研究開始較晚，尚不成熟。從理論角度而言，固化工藝對(duì)固化過程中體系有序度的影響是值得深入研究的一個(gè)問題。初始反應(yīng)體系的相態(tài)可以影響反應(yīng)速度，而反應(yīng)速度的快慢也影響到固化樹脂的有序度，需要有確切的有序度和交聯(lián)度的數(shù)據(jù)，目前尚未解決。從性能研究和開發(fā)角度而言，尚未有系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂力學(xué)和電性能的報(bào)道。同時(shí)，利用液晶環(huán)氧樹脂對(duì)普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的一個(gè)可行途徑，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊市場(chǎng)。

4.6環(huán)氧樹脂無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料

納米材料和納米復(fù)合材料是近20年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能材料，是當(dāng)今新材料研究中活力最大、對(duì)未來(lái)經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展有十分重要影響的領(lǐng)域。日本把它列為重點(diǎn)項(xiàng)目，我國(guó)在攀登計(jì)劃中也設(shè)立了納米材料學(xué)科組。納米材料是一種超細(xì)粒子材料，其粒徑為1-100nm。因此，它的比表面積很大，并有表面常規(guī)材料所不具有的特殊性能，如體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。從而使納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強(qiáng)氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、光催化性質(zhì)、光電化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及特殊的物理機(jī)械性質(zhì)。納米材料的應(yīng)用將是傳統(tǒng)材料，尤其是功能材料的一次革命。納米材料和技術(shù)為環(huán)氧涂料、膠粘劑、電子材料、塑料、復(fù)合材料和功能材料的發(fā)展增添了高科技含量，開辟了一條新的途徑。

5  結(jié)束語(yǔ)

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝有一步法和二步法兩種。一步法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度易控制，成品樹脂透明度好、雜質(zhì)少、收率高，而二步法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備投資少、工時(shí)短、產(chǎn)生的三廢少、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)，但由于工序較長(zhǎng)，存在物料消耗、成本較一步法稍高。

目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂開始走向國(guó)際市場(chǎng)，成績(jī)可喜，但是進(jìn)一步擴(kuò)大優(yōu)勢(shì)就要更新?lián)Q代，工藝技術(shù)進(jìn)步，大力發(fā)展特種或?qū)Ｓ铆h(huán)氧樹脂，如高純度樹脂、光固化樹脂、水溶性樹脂、耐候性樹脂、非阻燃樹脂，其次開發(fā)綠色產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。