纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺（簡稱雙馬，或BMI）樹脂基復(fù)合材料以高比強(qiáng)、高比模、耐熱性高、耐輻射、耐磨以及性能可設(shè)計(jì)性等許多優(yōu)點(diǎn)在航空、航天、兵器、艦船和汽車等領(lǐng)域得到普遍重視，并得到較廣泛的應(yīng)用。保持雙馬樹脂基復(fù)合材料的高韌性和高耐熱性等一直是該種材料過去和現(xiàn)在發(fā)展的主要目標(biāo)。添加高性能熱塑性樹脂是雙馬樹脂增韌改性的主要手段。但是，傳統(tǒng)的高性能（尤其是高韌性）雙馬樹脂體系的配制方法主要有如下兩種：一種是采用極性溶劑將雙馬單體、共聚物和熱塑性樹脂同時(shí)溶解制備膠液。然后采用溶劑法（或稱濕法）制備成預(yù)浸料；采用濕法制備預(yù)浸料時(shí)，需要使用大量的極性溶劑，對操作人員的身體健康會造成很大損害，對環(huán)境也十分不利，而且生產(chǎn)效率低，因而濕法制備預(yù)浸料技術(shù)越來越受到限制。另一種方法是先將熱塑性樹脂在高溫下溶解于雙馬單體共聚物如二烯丙基雙酚A中后，再與雙馬來酰亞胺單體等混合溶解。由于雙馬來酰亞胺單體本身熔點(diǎn)較高而熱塑性樹脂又是分子量較大的聚合物，上述傳統(tǒng)熱熔法配制的純樹脂體系在室溫下往往呈固體狀態(tài)；盡管上述方法配制的樹脂可以采用熱熔技術(shù)制備預(yù)浸料，但是由于樹脂粘度太高，熱熔法制備預(yù)浸料十分困難，對工藝輔料如離型紙的耐熱性等也有更高的要求，而由其制備的預(yù)浸料在室溫下硬而無粘性，鋪覆性差，操作不便，給制備復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件帶來困難。同時(shí)，由于樹脂體系的各組份分子間以分子級分散，體系反應(yīng)活性較高，預(yù)浸料的室溫力學(xué)性能儲存期一般不超過一個(gè)月，所有這些阻礙了高性能雙馬樹脂基復(fù)合材料的更廣泛應(yīng)用。

       本研究的目的是針對上述存在的問題，研制一種新型雙馬樹脂體系的配制方法，可適用于熱熔法制備預(yù)浸料，提高預(yù)浸料可操作性，延長預(yù)浸料的粘性儲存期，改善預(yù)浸料制備工藝，適用于制備各種復(fù)雜和大型復(fù)合材料構(gòu)件，為雙馬樹脂基復(fù)合材料的擴(kuò)大應(yīng)用提供關(guān)鍵技術(shù)基礎(chǔ)。

1  實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1原料

       二烯丙基雙酚A (DABPA)，工業(yè)品，華東理工大學(xué)；二苯甲烷雙馬來酰亞胺( MBMI)，工業(yè)品，湖北洪湖雙馬樹脂廠；改性聚醚酮( PEK-C)，工業(yè)品，蘇州工程塑料廠；碳纖維J丌OOSC-12000-50C(簡稱T700)，日本東麗公司生產(chǎn)。

1.2雙馬樹脂的配制

       兩種配制方法所用雙馬樹脂體系的組成和配比完全一致，即MBMI:   DABPA:   PEK-C=100:   87：20（重量比）。
       傳統(tǒng)熱熔法：首先將DABPA和PEK-C混合并攪拌，加熱到180°C使PEK-C完全溶解后冷卻到150qc左右恒溫，加入MBMI使其溶解后立即倒出，冷卻至室溫待用。

       漿料混合法：首先將DABPA加熱到70一90°C左右后，將經(jīng)過氣流粉碎機(jī)粉碎的PEK-C顆粒和MBMI顆粒加入，初步混合5min后，將混合體系移到三輥混膠機(jī)上混合三遍。

1.3預(yù)浸料制備

     采用美國生產(chǎn)的12in熱熔預(yù)浸機(jī)，參照表l設(shè)定工藝參數(shù)制備預(yù)浸料。
           

1.4復(fù)合材料制備

       采用熱壓罐制備BMI/T700復(fù)合材料層壓板，固化過程：室溫以2℃/min左右的升溫速率升至180℃，保溫th后升溫至200℃，保溫4h，130一140℃加壓0. 6MPa。

1.5表征與測試

      采用PE公司生產(chǎn)的差示掃描量熱(DSC)儀測試樹脂體系的固化行為，升溫速率10°iC /min，氮?dú)夥諊?；采用TA設(shè)備公司的AR 2000流變儀測定樹脂體系的粘度一溫度特性，升溫速率為2°C/min；采用RHEOLOGY SCIENCE CORP.生產(chǎn)的動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀測定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，頻率lHz．升溫速率3℃/mm；預(yù)浸料及復(fù)合材料的基本性能測試依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)示于表2。
            

2  結(jié)果與討論

2.1  配制工藝對樹脂體系的影響

        漿料混合法的基本原理是將固體PEK-C和MBMI以固態(tài)顆粒形式懸浮并分散于較低粘度的液態(tài)雙馬單體共聚物DABPA中，形成以液體共聚物為連續(xù)相的樹脂體系，保持連續(xù)相(液態(tài)共聚物DABPA)的粘性和工藝性。在固化溫度下，固體顆粒溶解、熔化于DABPA中，MBMI將同時(shí)與DABPA反應(yīng)，形成固化交聯(lián)體系，基本過程示意圖如圖1。同時(shí)，由于MBMI以固態(tài)顆粒形式分散于DABPA中，因而顯著降低了其與DABPA的反應(yīng)速率，延長了樹脂的室溫儲存期。

       傳統(tǒng)熱熔法配制的雙馬樹脂體系在室溫下硬而無粘性，漿料混合法配制的雙馬樹脂在室溫和室溫存放三個(gè)月后仍具有粘性。本工作同時(shí)研究漿料混合法和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂體系室溫儲存一定時(shí)間后的粘溫特性隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖2。結(jié)果表明，由漿料混合法配制的樹脂體系室溫下存放三個(gè)月后粘度變化不大，在固化溫度時(shí)的粘度幾乎沒有變化，而傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂體系在經(jīng)歷20天后，粘度已增大明顯。由于漿料混合法配制的樹脂體系中MBMI以顆粒形式存在，顯著降低了其與DABPA在室溫下的反應(yīng)速率。而在傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂體系中MBMI和DABPA以分子級分散，室溫下的反應(yīng)速度較快，從而使粘度增加速度明顯高于漿料混合法配制的樹脂體系。
                
                     

       圖3示出兩種方法配制的雙馬樹脂體系的DSC 曲線。結(jié)果表明，兩種配制方法配制的樹脂體系 起始反應(yīng)溫度、反應(yīng)峰值溫度及反應(yīng)終止溫度等基本相同，說明配制方法的改變對樹脂體系的化學(xué)固化行為沒有影響，這主要因?yàn)闃渲w系的配方組成完全相同的緣故。
                     

2.2配制方法對預(yù)浸料制備工藝和性能影響

       采用漿料混合法配制的樹脂和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂制備了，T700碳纖維預(yù)浸料，制備工藝參數(shù)示于表1。由于漿料混合法配制的樹脂體系粘度明顯偏低，因而制備預(yù)浸料時(shí)涂布頭溫度和熱板溫度比由傳統(tǒng)熱熔法配制樹脂制備預(yù)浸料時(shí)的溫度低30- 40℃，這有利于降低能耗，對離型紙的要求降低，提高預(yù)浸料的制備效率，同時(shí)可以顯著降低預(yù)浸料制備過程中樹脂的反應(yīng)程度，有利于預(yù)浸料的質(zhì)量控制。

        預(yù)浸料基本性能的測試結(jié)果（表3，表4）表明，由傳統(tǒng)熱熔法配制樹脂制備的預(yù)浸料硬而無粘性，鋪覆性差，力學(xué)性能的變化研究表明，其力學(xué)性能的儲存期為20天左右。而由漿料混合法配制的樹脂制備的預(yù)浸料粘性良好，室溫粘性和力學(xué)性能儲存期至少3個(gè)月（由于時(shí)間原因，室溫存放3個(gè)月以后預(yù)浸料的性能還有待于進(jìn)一步測試）。正如前節(jié)所提到的，由于采用傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂體系中的各組分以分子級分散，因而反應(yīng)速度快，室溫儲存期短。而漿料混合法配制的樹脂體系中，MBMI以固態(tài)顆粒形式懸浮并分散于較低粘度的DABPA中，由于兩種互相反應(yīng)的物質(zhì)分別以固液兩相形式存在，二者之間的反應(yīng)速率很低，從而使室溫儲存期很長。預(yù)提料粘性和鋪覆性等可操作性改善以及室溫儲存期的延長非常有利于大型和復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件的制備，對于促進(jìn)雙馬樹脂基復(fù)合材料的擴(kuò)大應(yīng)用具有重要作用。
                
             
 
2.3  配制方法對復(fù)合材料性能影響

       研究了由漿料混合法和傳統(tǒng)熱熔法配制的樹脂/T700纖維預(yù)浸料制備的復(fù)合材料的基本性能，主要結(jié)果示于表5。結(jié)果表明，由兩種方法配制的樹脂制備的r700碳纖維復(fù)合材料基本力學(xué)性能和耐熱性無明顯差異，這主要是由于兩種配制方法的樹脂體系各組分含量、化學(xué)反應(yīng)歷程相同，所制備復(fù)合材料的性能也應(yīng)當(dāng)相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。
             

           
3  結(jié)  論

        與傳統(tǒng)熱熔法相比，漿料混合法配制雙馬樹脂顯著提高了樹脂和預(yù)浸料的粘性和室溫儲存穩(wěn)定性，預(yù)浸料由傳統(tǒng)的硬而無粘性變成粘性和可操作性良好，室溫力學(xué)性能儲存期由原來的20天提高到三個(gè)月以上，并且使制備預(yù)浸料的工藝溫度顯著降低。復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性測試結(jié)果表明，樹脂配制方法的改變對復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性沒有產(chǎn)生影響。漿料混合法配制樹脂技術(shù)有利于高性能雙馬樹脂基復(fù)合材料用于制備大型和復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件，促進(jìn)雙馬樹脂基復(fù)合材料的更廣泛應(yīng)用。