環(huán)氧樹脂是典型的高性能熱固性樹脂，交聯(lián)后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的熱性能和尺寸穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能、粘接性和加工性。在機(jī)械、電子、航空航天、涂料等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆、耐沖擊性差、且容易開裂等弱點(diǎn)在很大程度上制約了其在高耐沖擊及耐斷裂性場合中應(yīng)用。因而在保持其它理想性能的基礎(chǔ)上，提高環(huán)氧樹脂的韌性成為人們追求的目標(biāo)。高性能熱塑性樹脂一般都具有高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高韌性，能夠在保持環(huán)氧樹脂原來優(yōu)異性能的同時(shí)，明顯提高其韌性，成為近年來的研究熱點(diǎn)。

1·熱塑性樹脂/環(huán)氧樹脂共混體系的的制備

用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)[3]、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚碳酸酯(PC)等。該類熱塑性樹脂有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。但因其結(jié)構(gòu)的不同，與環(huán)氧樹脂共混物的的制備方法不同，主要有3種[8]。

1)將熱塑性樹脂采用溶液法或熱熔法溶于熱

固性樹脂單體中形成均一體系，即起始物是均勻的。但在固化過程中發(fā)生相分離，從而產(chǎn)生海島相、雙連續(xù)相、相反轉(zhuǎn)等不同的結(jié)構(gòu)，這一技術(shù)被稱為反應(yīng)誘導(dǎo)相分離。PEI、PES、PSF等非結(jié)晶型熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂中有良好的溶解性，可以采用熱熔法制備。PEEK、PPS等半結(jié)晶聚合物與環(huán)氧樹脂相容性差，因此只能用溶液法來與環(huán)氧樹脂共混。不過近年來有學(xué)者通過對(duì)PEEK的端基進(jìn)行改性，改善了其溶解性，也可以采用熱熔法制備[9]。

2)同方法一樣，起始物是均勻的，但固化過程中沒有相分離，固化后仍然是均一的單相體系。這種情況通常是由于熱塑性樹脂含量過低，或者是與熱固性樹脂之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了一定的程度，從而生成了均一的材料。但這種方法制備的共混物的韌性一般沒有提高或略有下降。

3)起始混合物為熱塑性樹脂粒子與熱固性樹脂的混合體，并在固化時(shí)保持非均勻性。這種方法有以下缺點(diǎn):a.必須控制尺寸和組分比。b.對(duì)表面進(jìn)行處理。c.微粒的加入會(huì)大幅提高體系的粘度而對(duì)加工不利。d.分散相質(zhì)量必須很好才能使韌性提高。因此該種方法很少采用。

由于共混物的各種物理和力學(xué)性能，不僅與環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂自身的性質(zhì)有關(guān)，而且還受到共混體系相結(jié)構(gòu)的影響。而均相體系不能明顯提高材料的韌性，因此固化過程中的相分離是韌性提高的關(guān)鍵。所以要求該類高性能熱塑性樹脂不但有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能，而且在固化前能夠溶解于環(huán)氧樹脂齊聚物中形成均相體系，但又必須在固化過程中發(fā)生相分離形成多相形態(tài)。因此，許多有實(shí)用價(jià)值的材料都是通過方法1)，即反應(yīng)誘導(dǎo)相分離來制備的。

2·相行為及其影響因素

2.1相分離機(jī)理

反應(yīng)誘導(dǎo)相分離通常有2個(gè)機(jī)理可以解釋:成核-生長(NG)和旋節(jié)線機(jī)理(SD)。成核是由亞穩(wěn)區(qū)的局部濃度漲落引發(fā)的，而成核的活化能取決于形成一個(gè)新核所需要的界面能。隨著大分子擴(kuò)散至核內(nèi)，液滴逐漸變大。NG機(jī)理所形成的相分離形態(tài)通常為海島相。而在非穩(wěn)區(qū)，濃度漲落是非定域的，而且相分離沒有熱力學(xué)壁壘。因此相分離可以自發(fā)地進(jìn)行并導(dǎo)致大范圍的相分離。該過程稱之為旋節(jié)線相分離(SD)。在此過程中，相分離始于一個(gè)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，隨后由于連續(xù)結(jié)構(gòu)的破壞逐漸變?yōu)橐旱涡螒B(tài)[14]。

根據(jù)Flory-Huggins理論可知，如果熱塑性樹脂-環(huán)氧樹脂相互作用參數(shù)隨溫度的上升而減小，則其共混物的實(shí)驗(yàn)相圖顯示上臨界共溶溫度(UCST)。反之，則顯示下臨界共溶溫度(LCST)。在臨界共溶溫度相圖上可以讀出云點(diǎn)處相分離的臨界值(φTP，crit)，它的位置對(duì)于相的連續(xù)性和組成，以及相分離機(jī)理是最重要的。在恒定溫度下的轉(zhuǎn)化率-組成圖上，云點(diǎn)曲線和亞穩(wěn)均相極限線界定了穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和非穩(wěn)區(qū)(見圖1)。而相互作用參數(shù)與溫度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。所以不同的熱塑性樹脂在環(huán)氧樹脂中隨著固化溫度的變化，溶解度發(fā)生不同的變化，因而導(dǎo)致體系進(jìn)入不同的狀態(tài)。當(dāng)熱塑性樹脂的組分(φ0TP)偏離臨界值(φTP，crit)時(shí)，體系進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)，相分離采取成核-增長機(jī)理(NG)。形成熱塑性富相粒子分散于環(huán)氧樹脂基體中的海島相或環(huán)氧富相粒子分散于熱塑性基體中的反轉(zhuǎn)相。當(dāng)熱塑性樹脂的組分(φ0TP)靠近臨界值(φTP，crit)時(shí)，共混體系處于非穩(wěn)區(qū)，相分離遵循旋節(jié)相分離機(jī)理(SD)。形成共連續(xù)相。Taesung Yoon對(duì)PSF改性三官能環(huán)氧樹脂(EP)體系進(jìn)行反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的結(jié)構(gòu)發(fā)展進(jìn)行了研究，EP/PSF顯示為低共溶溫度(LCST)相行為，固化前體系是均相的。隨著固化反應(yīng)地進(jìn)行，環(huán)氧分子質(zhì)量增加使LCST的最低值下降，共混物發(fā)生相分離。當(dāng)Tcure>220℃，PSF%<5%時(shí)，遵循NG機(jī)理，最后形成海島相;當(dāng)PSF%>20%時(shí)，則為SD機(jī)理，共混物形成雙連續(xù)相;在5%～20%時(shí)可以看到海島相和雙連續(xù)相共存。

　研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂體系的相結(jié)構(gòu)發(fā)展通常遵循旋節(jié)相分離機(jī)理(SD)(見圖2)。

固化反應(yīng)初期，均相混合物發(fā)生相分離產(chǎn)生獨(dú)特周期間距的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(a)，然后經(jīng)過自相似生長形成周期間距(Period distance)相似的結(jié)構(gòu)(b)。隨著相分離的進(jìn)行，界面能增加，相連續(xù)性被破壞，形成碎片顆粒(c)。由于體系流動(dòng)性降低，粒子在原處粗化，最終形成彼此相連的尺寸均一、分不規(guī)則的球粒結(jié)構(gòu)(d)。

體系的最終性能主要取決于轉(zhuǎn)化率-組成轉(zhuǎn)變圖上相關(guān)曲線的位置，與產(chǎn)生相分離的機(jī)理無關(guān)。因此，控制形態(tài)生成的最重要的因素是起始共混物的組成φ0TP相對(duì)于臨界組成φTP，crit的位置。而φTP，crit隨轉(zhuǎn)化率而變。所以，相態(tài)的形狀和尺寸取決于所選擇的固化溫度、相容性、組分比、分子質(zhì)量等因素。

2.3相結(jié)構(gòu)的影響因素

首先，在環(huán)氧樹脂/TP的混合制備過程中，無論采用物理方法還是化學(xué)鍵連接，要提高材料的韌性，相與相之間必須具有良好的粘結(jié)力，以增加材料的抗斷裂性能。采用化學(xué)鍵合的方法以提高粘結(jié)力，就是對(duì)熱塑性樹脂進(jìn)行官能化，引入的化學(xué)基團(tuán)同環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，從而在兩相之間形成化學(xué)鍵?？擅黠@提高粘結(jié)力。Bong Sup Kim等人認(rèn)為，選用活性端基的聚醚砜(PES)，如PES—OH或PES—NH2增韌環(huán)氧樹脂形成的是雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，周期間距特別小Λm約為20 nm。而非官能化PES形成的是球粒結(jié)構(gòu)，周期間距Λm為20 nm～1μm。同樣，物理混合也可以增加界面粘結(jié)性而使韌性有較大的提高，K Mimura[15]等對(duì)PES改性環(huán)氧樹脂的形態(tài)和性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):10%的PES可以與EP形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的均一相，不但韌性提高了60%，Tg也上升了20℃。而雙連續(xù)結(jié)構(gòu)盡管可以使韌性有更大提高，但需要提高PES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且對(duì)Tg影響不大。半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是PES-EP結(jié)構(gòu)之間的物理纏結(jié)而無化學(xué)鍵和，提高了兩者之間的粘結(jié)性，使環(huán)氧樹脂發(fā)生了剪切變形，因而可以在PES含量較低時(shí)提高其韌性。固化溫度也是決定相形態(tài)的重要因素，固化溫度不同，聚合物相結(jié)構(gòu)處于不同的形態(tài)，其性能也有很大的不同。甘文君[16]等比較了全氟碳鏈封端和苯環(huán)封端聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂在不同溫度下的相分離。結(jié)果表明，與P-blend相比，F(xiàn)-blend的固化速度和相分離速度較慢，誘導(dǎo)期和相結(jié)構(gòu)固定時(shí)間推遲，相間距較小。升高溫度，相間距因相分離速度加快而增大。Oyanguren P A[17]等研究了PSF/DGEBA/MTHPA體系，結(jié)果表明，后固化溫度不同形成的相結(jié)構(gòu)也不同。后固化溫度為120℃時(shí)，形成單一相;當(dāng)溫度為200℃時(shí)，形成了雙連續(xù)相。韌性提高較大，KIc從0.65 MPa·m1/2提高到1.10 MPa·m1/2。另外，分子質(zhì)量的影響也是至關(guān)重要的。其中既包括環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量的影響，也包括熱塑性樹脂分子質(zhì)量的影響。李善君[18]等對(duì)不同分子質(zhì)量的PEI改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，相分離首先發(fā)生在PEI分子量較大的體系，并且相分離的時(shí)間隨PEI自身的粘度下降而上升。因?yàn)檎扯鹊牟煌?，共混物的相態(tài)從顆粒相向雙連續(xù)相演化。所以，控制PEI的分子質(zhì)量有可能成為控制PEI改性環(huán)氧的又一個(gè)途徑。謝續(xù)明[19]等研究了不同分子質(zhì)量的環(huán)氧/PSF/DDS體系。在低分子質(zhì)量環(huán)氧體系中，玻璃化和凝膠化嚴(yán)重影響相結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)富含環(huán)氧相的Tg>反應(yīng)溫度時(shí)，固化反應(yīng)和相分離都被抑制。在高分子質(zhì)量環(huán)氧體系，環(huán)氧樹脂粘性增加，盡管24 h的預(yù)固化沒有使富環(huán)氧相達(dá)到凝膠點(diǎn)，相分離仍因環(huán)氧樹脂的高粘度被抑制。電子顯微鏡結(jié)果也表明通過挑選不同分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂可以得到理想的相結(jié)構(gòu)。

3·增韌機(jī)理[20]

在熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的發(fā)展過程中，出現(xiàn)了幾種定性解釋斷裂韌性提高的增韌機(jī)理。其中包括熱塑性粒子的裂紋橋，熱塑性粒子引起的裂紋阻塞(或彎曲)，熱塑性粒子導(dǎo)致的裂紋偏轉(zhuǎn)(和)歧化，基體的剪切帶，基體的大量微裂紋以及熱塑性粒子的相轉(zhuǎn)變。一般來說，熱塑性樹脂/環(huán)氧體系的增韌機(jī)理并不能很明確的歸結(jié)為其中的一種，一般是一種增韌機(jī)理起主要作用，同時(shí)存在其他增韌機(jī)理的協(xié)同作用。

1)熱塑性粒子橋

當(dāng)熱塑性粒子橫跨于裂紋時(shí)，他們的延性拉伸和撕裂性能為裂紋表面提供了關(guān)閉引力，有效降低了裂紋前緣的局部應(yīng)力強(qiáng)度因子，提高共混物的韌性。根據(jù)Bejoy francis[21]等人對(duì)PEEKTOH/DGE-BA/DDS體系進(jìn)行了研究，把韌性的提高歸結(jié)為熱塑性粒子的延性拉伸，基質(zhì)的塑性變形和裂紋偏轉(zhuǎn)。

2)熱塑性粒子引發(fā)的裂紋阻塞和彎曲由于硬質(zhì)的熱塑性粒子不能被裂紋穿透，所以能夠有效地阻塞裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展。被阻塞的裂紋前緣發(fā)生偏轉(zhuǎn)而消耗了附加能量。E Girard-Reydet等對(duì)PEI/DGEBA/MCDEA的相態(tài)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混物形成雙連續(xù)或相反轉(zhuǎn)時(shí)，因?yàn)楦籔EI相的塑性拉伸，斷裂韌性和KIc都有大幅度提高。在相反轉(zhuǎn)前，由于界面粘結(jié)太弱，KIc幾乎沒有提高，但富PEI相的顆粒組成阻礙裂紋增長，使材料斷裂韌性提高。對(duì)斷裂面的研究結(jié)果把增韌機(jī)理歸結(jié)為微裂紋和裂紋拴的產(chǎn)生，以及顆粒誘導(dǎo)的剪切屈服理論。

3)熱塑性粒子導(dǎo)致的裂紋偏轉(zhuǎn)和歧化

熱塑性粒子改變了裂紋的途徑。裂紋路徑的偏轉(zhuǎn)引起了整個(gè)裂紋表面的增加，迫使裂紋擴(kuò)展變?yōu)榛旌闲停斐闪撕艽蟮哪芰繐p耗。裂紋的歧化將應(yīng)力強(qiáng)度因子分布于多重裂紋，從而使局部的應(yīng)力強(qiáng)度因子降低。消耗了多余的斷裂能。K Mimura等對(duì)PES/環(huán)氧樹脂增韌體系研究認(rèn)為，在兩相結(jié)構(gòu)中，對(duì)顆粒形貌，韌性的增加歸因于粒子阻止裂紋生長并使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)歧化;對(duì)雙連續(xù)相，富PES相組織裂紋的生長而使韌性有較大提高。在均一結(jié)構(gòu)中，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)界面結(jié)合使富環(huán)氧相發(fā)生剪切變形從而使韌性提高。

4)基體的微裂紋及剪切帶

由于熱塑性粒子和基體模量的差別很大，熱塑性粒子常常成為應(yīng)力集中點(diǎn)。并在周圍基體引發(fā)大量的微觀裂紋，消耗了多余的斷裂能;同時(shí)應(yīng)力集中導(dǎo)致基體產(chǎn)生廣泛的剪切屈服，通常的體現(xiàn)形式為粒子間大量的剪切帶。剪切帶的形成吸收了大量的能量，因而提高了斷裂韌性。梁偉榮[22]等研究了PES在環(huán)氧樹脂中的增韌機(jī)理。認(rèn)為PES與橡膠相比模量要高很多倍，稱得上剛性粒子。PES顆粒不僅起到了應(yīng)力集中物的作用，阻礙裂紋的發(fā)展，而且在拉伸過程中處于分散相的PES粒子受周圍強(qiáng)大的靜壓作用，靜壓至一定程度時(shí)PES粒子產(chǎn)生自身屈服形變(冷拉現(xiàn)象)吸收大量的能量，從而提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

5)熱塑性粒子的相轉(zhuǎn)變

半晶熱塑性粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能經(jīng)歷應(yīng)力誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變。與轉(zhuǎn)變相關(guān)的膨脹常常降低裂紋尖端的拉伸應(yīng)力，有效降低了局部的應(yīng)力強(qiáng)度因子。該理論只對(duì)半晶熱塑性樹脂增韌的環(huán)氧樹脂有效。

4·結(jié)論

環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂共混體系相結(jié)構(gòu)的形成是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合作用的結(jié)果。熱力學(xué)方面，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，組分間的相容性下降，發(fā)生相分離;動(dòng)力學(xué)方面，固化后期，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到限制，相分離的發(fā)展被抑制。因此，通過調(diào)控影響反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的因素，也即調(diào)節(jié)固化反應(yīng)和相分離的相對(duì)快慢，可以達(dá)到調(diào)控相結(jié)構(gòu)的目的。所以在環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂體系中，可以通過調(diào)節(jié)組分比，固化溫度，相對(duì)分子質(zhì)量等因素調(diào)節(jié)體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到較好的增韌效果，優(yōu)化環(huán)氧樹脂的綜合性能。滿足其在更多領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用。