自50年代熱塑性樹脂基材料問世以后，幾十年樹脂基復(fù)合材料一直以熱固性樹脂基材料為主流發(fā)展著。熱固性樹脂基復(fù)合材料存在一些固有的缺點(diǎn)，如斷裂韌性、損傷容限比較低；吸濕、環(huán)境適應(yīng)性不佳；an-r_周期長；難以回收[- 等，這些均使它的發(fā)展受到一定影響。自1956年美國Fiberfil公司首先 工業(yè)化生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍以來，通過60年代進(jìn)一步的研究和推廣應(yīng)用，熱塑性樹脂基復(fù)合材料從70年代開始，其產(chǎn)量即直線上升。進(jìn)入90年代，隨著 科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，以通用工程塑料和高性能工程塑料為基體樹脂的熱塑性復(fù)合材料越來越受到人們的關(guān)注，并已成為復(fù)合材料異常活躍的研究開發(fā)熱點(diǎn)。近 些年來，國外的熱塑性樹脂基復(fù)合材料發(fā)展速度非?？?，已大大超過熱固體性樹脂基復(fù)合材料的發(fā)展速度。以美國為例，1994—1998年間，熱固性樹脂基復(fù) 合材料年平均增長速度為5．48％，而熱塑性樹脂基復(fù)合材料則為23．15％E 。據(jù)資料介紹，國外玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中有1／3為增強(qiáng)熱塑性樹 脂復(fù)合材料。
在國內(nèi)，通過60年代前期的摸索研究，自1969年開始，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍首先投入生產(chǎn)，隨即聚苯乙烯、氯化聚醚、聚碳酸酯、聚氯乙稀、飽和聚酯、聚砜等 等增強(qiáng)復(fù)合材料相繼研制成功并投人生產(chǎn)[5]。由于玻璃纖維的配合和反展，我國的熱塑性樹脂基復(fù)合材料無論從品種、性能、產(chǎn)量方面，都顯示了趕超世界先進(jìn) 水平的趨勢。
熱塑性樹脂復(fù)合材料之所以得到長足的發(fā)展，主要是由于它克服了熱固性樹脂基復(fù)合材料存在的一些缺點(diǎn)，并具有以下優(yōu)點(diǎn)：熱塑性樹脂的線型分子結(jié)構(gòu)使 其韌性提高，是熱固性樹脂的10倍以上；吸濕性?。挥捎跓崴苄詷渲诮n前聚合反應(yīng)已經(jīng)完成，因此在成型加工中純粹是物理過程，無化學(xué)反應(yīng)，所以成型速度快，并且可以多次重復(fù)加工及修補(bǔ)；其預(yù)浸料穩(wěn)定，無貯存期限制，存放也無特殊要求；可回收再加工，無環(huán)境污染問題；另外還有維修方便，有類似于金屬的加工 特性，以及成本低。
然而，由于熱塑性樹脂的熔融粘度(通常為508—5000Pa·s)一般都超過100Pa·s[6]，因此在加工過程中不利于增強(qiáng)纖維的分布和基體樹脂的浸漬。采用傳統(tǒng)的復(fù)合材料加工方法來加工熱塑性樹脂基復(fù)合材料，很難滿足增強(qiáng)纖維與基體樹脂均勻分布和基體樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維完全浸漬的要求。所以，對(duì)熱塑性 樹脂基復(fù)合材料，熱塑性樹脂和增強(qiáng)纖維的結(jié)合方法一直是這類復(fù)合材料加工的難點(diǎn)和關(guān)鍵。
1 l熱塑性樹脂基復(fù)合材料的幾種常用加工方法
連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，其突出優(yōu) 是目前所有樹脂基復(fù)合材料難于兼?zhèn)涞模鐦O其優(yōu)異的力學(xué)性能(高韌性、極高剛性、極高強(qiáng)度、高裂紋擴(kuò)展、高抗疲 勞、高耐磨損、高熱變形溫度、不吸水、抗老化、抗腐蝕等)。其次，連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的原料成本低，成型工藝簡單(既可以在現(xiàn)有通用設(shè)備上加工，也可以在小型壓機(jī)上加工，并且特別適用于機(jī)械化、自動(dòng)化的連續(xù)性大工業(yè)生產(chǎn))。成型周期短，原材料貯存期長。先進(jìn)國家普遍重視的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的另一突出優(yōu)點(diǎn)是可重復(fù)使用性、可再生利用以及一定的可修補(bǔ)性。
對(duì)熱塑性樹脂，它與連續(xù)增強(qiáng)纖維的結(jié)合歸納以來有2大類方法：第一類方法是預(yù)浸漬法，即預(yù)浸料的制備方法，它是使液態(tài)樹脂流動(dòng)、逐漸浸漬纖維并最終充分浸漬每根纖維，形成的半成品為預(yù)浸料。預(yù)浸漬法又分溶液浸漬法和熔體浸漬法。第二類方法是后浸漬法或預(yù)混法，即預(yù)混料的制備方法，它是將熱塑性樹脂以纖維、 粉末或薄膜態(tài)與增強(qiáng)纖維結(jié)合在一起，形成一定結(jié)構(gòu)形態(tài)的·半成品。但其中的樹脂并沒有浸漬增強(qiáng)纖維，復(fù)合材料成型加工時(shí)，在一定的溫度和壓力下樹脂熔融并 立即浸漬相鄰纖維，進(jìn)一步的流動(dòng)最終完全浸漬所有纖維。
1．1 浸漬法
1．1. 1溶劑法
溶劑法 (SobentTechnique)，又稱溶液浸漬法(SolutionImpregnationTechnique)1 61。該方法是選用一種合適的溶劑，也可以是幾種溶劑配成的混合溶劑，將樹脂完全溶解，制得低粘度的溶液浸漬纖維，然后將溶劑揮發(fā)制得預(yù)浸料。如果溶劑完全揮發(fā)，則制得硬挺的預(yù)混料； 若保留適當(dāng)?shù)娜軇瑒t預(yù)浸料具有一定的粘性和鋪覆性。該方法克服了熱塑性樹脂熔融粘度高的缺點(diǎn)，可以很好的浸漬纖維，然而也存在許多不足主要是溶劑的蒸發(fā)和回收費(fèi)用昂貴，且有環(huán)境污染；如果溶劑消除不完全，在復(fù)合材料中會(huì)形成氣泡和孑L隙，影響制品性能；該方法加工的復(fù)合材料，在使用的過程中其耐溶劑性必然會(huì)受到影響；另外，一些熱塑性樹脂很難找到合適的溶劑。
1 ．1．2熔體浸漬法
熔體浸漬法(Melt Impregnation)是在一定張力作用下將開纖的絲束從樹脂熔體中拉過而浸漬纖維。熔體法是加工熱塑性預(yù)浸料最直觀同時(shí)也是最常用的方法。但由于熱塑性樹脂熔體粘度較高，使這種方法在使用時(shí)浸漬難度較大，當(dāng)粘度過高時(shí)浸漬非常困難。必須采取相應(yīng)的措施來提高熔融浸漬的速度和效果。最初有人采用成對(duì)的的壓輥給纖維施加壓力， 希望促進(jìn)浸漬過程的進(jìn)行，然而，由于是兩面加壓，絲束被壓緊，纖維間間隙減少，增加了樹脂在絲束中的流動(dòng)阻力。后來發(fā)展了纖維絲束一側(cè)加壓的方法，可以獲得較好的浸漬效果。
1．2 預(yù)混法
預(yù)混法(PremixTechnique)，又稱為后浸法(Post— impregnationTechnique)，它是將樹脂以不同的固體形式(粉末、纖維或纖維集合體)均勻地分布在增強(qiáng)纖維(或纖維集體)之中獲得預(yù)混料的方法[ 。在預(yù)混料中，樹脂基體尚未真正浸漬增強(qiáng)纖維，因此預(yù)混料具有良好的懸垂性；并且由于樹脂在熔融浸漬前已較均勻地分布在增強(qiáng)纖維(或纖維集合 體)中，在很大程度上改善了熔融狀態(tài)下的樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬條件。目前，人們研究較多并且已經(jīng)使用的預(yù)混法有粉末浸漬法 (PowderImpregnationTechnique)、混纖法(Hybrid YamTechnique)、混編法(Co— wovenTechnique)~’l薄膜層疊法(Film StackingTechnique)。
1．2．1 混纖法
混纖法 (HybridYam Technique)是以不同的方式將纖維狀樹脂與增強(qiáng)纖維緊密混合在一起并加工成紗線形式的預(yù)混料的方法[ ?；炖w紗具有許多優(yōu) 點(diǎn)：兩相纖維緊密混合在一起，大大減小了浸漬中樹脂流動(dòng)的距離，克服了熱塑性樹脂基體浸漬的困難；兩相纖維的比率容易調(diào)節(jié)并能精確控制；有良好的柔韌性和懸垂性，容易適應(yīng)復(fù)雜的形狀；可機(jī)織、針織和編織加工制備預(yù)混料，也可以進(jìn)行單向纏繞加工成單向板預(yù)混料。連續(xù)增強(qiáng)纖維包括混合紗 (CommingledYam )、包纏紗(Cowrapped Y鋤)和包芯紗Core—spun Yam )。
包芯紗是將短的熱塑性基體纖維通過各種方式紡在連續(xù)的增強(qiáng)纖維芯紗外形成的一種混纖紗。人們研究較多的加工包芯紗混纖紗的方法是摩擦紡的方法，該方法是 90年代初由Wulfhorst等1o]提出的，它利用摩擦紡紗的原理將連續(xù)增強(qiáng)纖維和熱塑性樹脂短纖維結(jié)合在一起形成摩擦紡包芯紗。
混合紗是將增強(qiáng)纖維與基體纖維通過各種方法均勻而緊密地混合在一起形成的一種混纖紗。混合紗中由于增強(qiáng)纖維和樹脂纖維隨機(jī)分布，因此在預(yù)型件加工中，易造成增強(qiáng)纖維的損傷，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能，并且在一定的加工張力作用下，混纖紗會(huì)發(fā)生解混現(xiàn)象。而包芯紗不會(huì)出現(xiàn)這種問題。
包纏紗是將基體纖維包纏在增強(qiáng)纖維芯的外面形成的一種混纖紗。它的性能與包芯紗的性能很相近。由于外層的基體纖維是長纖維的形式，因此它沒有包芯紗柔軟，這使后序加工要難一些。
1．2．2 混編法。
混編法(Co—wovenTechnique)是將纖維狀樹脂與增強(qiáng)纖維混編成帶狀、空心狀、二維或三維等幾何形狀的織物而制備預(yù)混料的方法。近幾年對(duì)通過經(jīng)編的方法將熱塑性基體纖維和增強(qiáng)纖維較好地結(jié)合到一起形成經(jīng)編織物，然后通過熱壓成型制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材的研究較多，雖然利用這種紡織技術(shù) 的高效和自動(dòng)化，可以降低成本，并且復(fù)合材料成型只需對(duì)現(xiàn)成的織物進(jìn)行加工，工藝大大簡化，同時(shí)經(jīng)編織物還具有纖維能保持平直狀態(tài)，制備出的復(fù)合材料力學(xué)性能損失小，織物的柔順性和鋪覆性較好，適于制備形狀復(fù)雜的復(fù)合材料等特點(diǎn)，但也存在著很大的缺陷：干纖維區(qū)，孔隙，纖維束沖斷以及縫編線缺陷等，限制了 其發(fā)展。
1．2．3 粉末浸漬法
粉末浸漬~(PowderImpregnationTechnique)[也 是將以不同的方式將粉末狀樹脂施加到增強(qiáng)體上來制得預(yù)混料的方法。因此，熱塑性樹脂能夠經(jīng)濟(jì)并且方便地加工成樹脂粉末是采用這種方法的前提條件。由于粉末加工技術(shù)的發(fā)展，目前一些主要的熱塑性樹脂都可以 加工成粉末，如PEEK、PEK、PEKEKK、PPS、LaRC—TPI、PEI、PES、PMR一15、Polyimide 2080和 Matramid9725等 ]。為了保證增強(qiáng)纖維與樹脂顆粒混合均勻，希望樹脂顆粒較細(xì)。增強(qiáng)纖維的直徑一般為5一l5 m之間，因而也希望樹脂粉末在 此范圍內(nèi)。但在現(xiàn)有的技術(shù)條件下，樹脂粉末的直徑在
20 IT1以上，一般為100 m左右，粉末越細(xì)，加工成本越高。所以，粉末加工技術(shù)在一定程度上制約了粉末浸漬法的發(fā)展。盡管如此，粉末浸漬法的優(yōu)勢仍具極大的吸引力，許多廠商和研究機(jī)構(gòu)投入了大量的人、財(cái)、物力進(jìn)行研究，在粉末與纖維的均勻 混合以及粉末防脫落等方面取得了較大的進(jìn)展。粉末浸漬法可以用于加工粉末浸漬紗、單向預(yù)浸帶或粉末浸漬織物。
1．2．4薄膜層疊法。
薄膜層疊法(Filn1StauckingTechnique)是將增強(qiáng)纖維織物或紗與樹脂薄膜交替層疊來制得預(yù)混料的方法。這種 工藝是把織物或紗和樹脂薄膜交替層疊，然后在適當(dāng)?shù)臏囟取毫ψ饔孟轮瞥蓮?fù)合材料。但是一些作者認(rèn)為，用這種工藝制成的復(fù)合材料，由于熔融的熱塑樹脂粘度太高，不能很好的浸漬織物或紗，因而性能比較低。也有人認(rèn)為，如果合理的選取壓制參數(shù)，是可以利用這種方法生產(chǎn)出高質(zhì)量的復(fù)合材料的。
2 摩擦紡混纖紗加工復(fù)合材料的特性
對(duì)預(yù)混料的進(jìn)一步分析和比較可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)混料可分為混合結(jié)構(gòu)與包纏結(jié)構(gòu)2類?；旌辖Y(jié)構(gòu)是指增強(qiáng)纖維與樹脂呈某種程度的混合，包纏結(jié)構(gòu)是指樹脂包覆(包纏) 在增強(qiáng)纖維束上 在預(yù)混料制備技術(shù)方面，一些公司的主要精力幾乎都集中在混合結(jié)構(gòu)預(yù)混料方面，研究重點(diǎn)是探索可行的混合方法，期望達(dá)到連續(xù)增強(qiáng)纖維，樹脂均勻混合的效果，以便縮短成型加工時(shí)樹脂的流動(dòng)路徑，減少成型時(shí)間、提高成型質(zhì)量。通過研究發(fā)現(xiàn)，該類預(yù)混料存在的一些固有缺點(diǎn)，亦在一定程度上影響了這 類預(yù)混料的發(fā)展，主要表現(xiàn)在下述幾個(gè)方面：(1)由于樹脂組分(樹脂纖維、粉末)直徑的影響，再加上目前加工技術(shù)的局限性，還較難使預(yù)混料中纖維與樹脂很均勻的混合。而且在后續(xù)加工過程中，混合結(jié)構(gòu)預(yù)混料中的2種組分趨于分離，使混合結(jié)構(gòu)大大降低。(2)混合結(jié)構(gòu)預(yù)混料中，由于部分增強(qiáng)纖維分布在預(yù)混料表 層，在后續(xù)加工過程中(如紡織預(yù)型件加工)，這部分纖維極易損傷，從而影響復(fù)合材料的性能。(3)混合結(jié)構(gòu)預(yù)混料類似于無捻長絲，利用它直接進(jìn)行紡織預(yù)型件加工存在相當(dāng)困難，必須采取相應(yīng)的技術(shù)措施進(jìn)行預(yù)處理，方能順利進(jìn)行紡織加工。
相對(duì)于混合結(jié)構(gòu)的預(yù)混料，摩擦紡包芯混纖紗預(yù)混料的優(yōu)點(diǎn)得以充分突現(xiàn)：省去了組分加工的步驟，因而降低加工成本；可方便地調(diào)節(jié)纖維體積含量，得到預(yù)定 的復(fù)合材料性能．例；預(yù)混料有良好的柔韌性和懸垂性，容易適應(yīng)復(fù)雜的形狀；減少了長絲紗線的纖維飛花和磨損；可機(jī)織、針織和編織加工制備 預(yù)混料，也可以進(jìn)行單向纏繞加工成單向板預(yù)混料[" ；由于摩擦紡包芯紗中增強(qiáng)纖維和樹脂纖維呈包纏結(jié)構(gòu)，要紡織預(yù)型件加工過程中，樹脂纖維可保護(hù)增強(qiáng)纖 維免受機(jī)件以及纖維相互之間的摩擦和磨損，因此，相對(duì)于其它結(jié)構(gòu)的預(yù)混料，摩擦紡包芯紗的結(jié)構(gòu)特征決定了在紡織預(yù)型件加工過程中，可以最大限度地減小增強(qiáng)纖維的損傷；以玻璃纖維為芯紗，滌綸短絲包覆的摩擦紡紗線要比單純的玻璃纖維的強(qiáng)度大約高20％，這是因?yàn)椋涸谀Σ良彽募喚€中玻璃纖維是沒有卷曲的， 外層紗線對(duì)芯紗是壓緊 ；熱塑性樹脂基體可以充分浸潤增強(qiáng)纖維 司；采用各種塑料加工方法，如控制成型法、模壓、卷繞、熱壓處理等，可將復(fù)合材料直接加工 成高級(jí)的復(fù)合材料。
由于摩擦紡混纖紗可以得到較高的機(jī)械性能，所以其制成的復(fù)合材料的應(yīng)用非常廣泛。因此，利用摩擦紡原理加工預(yù)混料 的方法一經(jīng)提出，便收到普遍的重視。盡管如此，有關(guān)包芯紗預(yù)混料加工熱塑性復(fù)合材料方面的研究工作還剛剛起步，2001年、2002年德國亞琛提出了用摩 擦紡混纖紗加工的復(fù)合材料來增強(qiáng)混凝土，得到了一定的應(yīng)用，但是在包芯紗的加工、結(jié)構(gòu)／性能以及復(fù)合材料加工機(jī)理、樹脂浸漬等方面更未見詳細(xì)的報(bào)道，深入的研究工作有待進(jìn)一步發(fā)展。而且利用摩擦紡原理加工預(yù)混料的方法也存在一些缺陷：兩相纖維分布的不夠均勻，從而影響樹脂基體對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬 效果較差 。這些都需要作進(jìn)一步的研究。
3 結(jié)論
熱塑性樹脂基復(fù)合材料的加工存在一定的難點(diǎn)，對(duì)于這種加工方法的研究一直沒有停歇過。其中用摩擦紡包芯紗來加工的這種方法有一定的優(yōu)勢，但是這種方法還不成熟，還有待于進(jìn)一步研究。
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