從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[1]以來,這種具有獨(dú)特的力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等性能的 納米材料,引起了各國研究人員的極大研究熱情。作為一 種納米材料,碳納米管除了具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量 子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性能以外[2],它還 具有特殊的電磁效應(yīng)和良好的吸波效果。在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中, 吸波材料在武器裝備中有著重要的應(yīng)用前景,為滿足新一 代吸波材料“薄、寬、強(qiáng)”的要求,研究碳納米管/環(huán)氧樹脂吸 波復(fù)合材料,對(duì)軍事技術(shù)的發(fā)展有著極大的實(shí)用價(jià)值。目 前,碳納米管/聚合物復(fù)合材料的電磁波吸波性能的研究已 經(jīng)取得了較大的進(jìn)展,但文獻(xiàn)報(bào)道中的吸收峰多出現(xiàn)在中 高頻的X波段(8GHz~ 12GHz)或Ku波段(12GHz~ 18GHz),低頻的S波段(2GHz~4GHz)和C波段(4GHz~ 8GHz)少見報(bào)道[3-10]。因而,研究一種既能在高頻波段,又能在低頻波段吸波的隱身材料,可以提高軍用裝備對(duì)抗中程警戒、遠(yuǎn)程跟蹤和火控雷達(dá)的能力。

本研究以高溫堿處理的多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes,MWNTs)作吸收劑,將其分散到環(huán)氧樹脂中,制成多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)測結(jié)果表明,這種新型復(fù)合材料可獲得良好的吸波效果。改變多壁碳納米管高溫堿處理時(shí)堿的濃度可以使最大吸收峰向高頻方向移動(dòng),與此同時(shí),吸波頻寬也有所拓寬。測試結(jié)果還表明,堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級(jí),具有良好的抗靜電的能力。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1　主要原料及設(shè)備

多壁碳納米管(MWNTs)由上海華實(shí)納米材料有限公司生產(chǎn),純度≥95%,直徑10~30nm,長度0.5~100μm。 透射電鏡(TEM)型號(hào)為JEM-100CX型,工作電壓100KV, 由日本電子(JEOL)生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),購買于上海巨興化工有限公司。變頻行星式球磨機(jī)(WQM-2L),由南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所生產(chǎn)。管式爐型號(hào)為KSS-16G,由洛陽市永泰試驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)。雙頻超聲波清洗器(SCQ-1200),工作頻率25KHz/ 40KHz,由上海聲浦超聲波設(shè)備廠生產(chǎn)。

2.2　多壁碳納米管的處理和復(fù)合材料的制備

2.2.1　多壁碳納米管的處理

(1)多壁碳納米管的機(jī)械處理

稱取原生多壁碳納米管(r-MWNTs)100g放入球磨機(jī)中,在350rpm的轉(zhuǎn)速下, 球磨3h,進(jìn)行初步粉碎;再將球磨后的多壁碳納米管放入氣流磨中,用高速氣流處理后,收集備用。經(jīng)過機(jī)械處理的多壁碳納米管非常膨松,有利于后續(xù)的處理。

(2)多壁碳納米管的預(yù)處理

將氣流磨處理后的多壁碳納米管和乙醇按照1g∶100ml的比例混合,在25KHz 超聲下清洗20min,再用去離子水反復(fù)洗滌,用微孔濾膜減壓抽濾,產(chǎn)物在80℃真空烘干12h。再將上述處理后的多壁碳納米管放入管式爐中,通入空氣,在400℃灼燒30min,降溫后取出備用。

(3)多壁碳納米管的純化處理

將預(yù)處理后的多壁碳納米管加入2mol/L的NaOH溶液中,在40℃磁力攪拌 1h,然后冷卻、中和、抽濾、水洗至中性,真空烘干后研磨。再將其加入到2mol/L的HNO3溶液中,在40KHz超聲3h,然后再浸泡6h,冷卻、中和、抽濾、水洗至中性,產(chǎn)物在70℃進(jìn)行真空干燥24h,得到純化的多壁碳納米管(p- MWNTs)。經(jīng)檢測,經(jīng)純化處理后的多壁碳納米管的純度大于98%。

(4)多壁碳納米管的高溫堿處理

將純化后的多壁 碳納米管(p-MWNTs)與100ml的堿(NaOH)溶液按1g∶ 0.25mol/L濃度、1g∶1mol/L濃度和1g∶3mol/L濃度分別加入燒杯中,在300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后,在40KHz 超聲2h,再浸泡10h,然后在110℃干燥20h,得到固體粉末; 將固體粉末在真空條件下,于850℃恒溫加熱3h后,真空冷卻;將冷卻的固體粉末用鹽酸中和至中性后,再用去離子水反復(fù)洗滌以去除鈉離子和氯離子,用微孔濾膜減壓抽濾,產(chǎn)物在110℃溫度進(jìn)行真空干燥24h,得到三種不同堿濃度處理的多壁碳納米管a1-MWNTs、a2-MWNTs、a3-MWNTs。

2.2.2　復(fù)合材料的制備

稱量200g環(huán)氧樹脂(E-51),在 130℃恒溫加熱2h,并高速攪拌;將堿處理多壁碳納米管a1- MWNTs、a2-MWNTs和a3-MWNTs分別放入燒杯中,在 130℃真空恒溫干燥2h。將干燥后的a1-MWNTs、a2- MWNTs和a3-MWNTs按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的配比分別添加到 環(huán)氧樹脂中,用電動(dòng)攪拌器高速攪拌1h,然后在100℃用 40KHz的超聲波進(jìn)行超聲處理2h,使多壁碳納米管充分分 散在環(huán)氧樹脂中,獲得三種多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂黑色粘 稠狀膠體。再將加熱熔化的固化劑DDM分別加入到三種 碳納米管/環(huán)氧樹脂黑色粘稠狀膠體中,用電動(dòng)攪拌器按 300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌均勻,注入不銹鋼模具(長180 mm× 寬180 mm×厚4mm)內(nèi),90℃固化2h,160℃再固化5h,隨 爐冷卻后脫模,最終制得三種經(jīng)過不同堿濃度處理的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣。

2.3　吸波性能測試

試樣的吸波性能測試在北京航空材料研究院進(jìn)行。測試方法采用GJB2038-94“雷達(dá)吸波材料反射率測試方法”之 方法102“弓形測量法”,測量頻率的范圍為2.0GHz- 18GHz。

3　結(jié)果分析與討論

3.1　多壁碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)是原生多壁碳納米管的透射電鏡(TEM)圖片; 從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn),原生多壁碳納米管的表面上吸附有 少量無定形碳和催化劑顆粒。圖1(b)是純化處理后的多壁 碳納米管的TEM圖片;從圖1(b)中可知,純化后的多壁碳 納米管的純度有所提高,無定型碳等雜質(zhì)已經(jīng)很難發(fā)現(xiàn),經(jīng) 檢測,其純度>98%;純化后的多壁碳納米管平均直徑(10 ~30nm)和長度(0.5~100μm)基本不變,但管內(nèi)外更加潔 凈,表面更加光滑。圖1(c)是高溫堿(NaOH)處理后的多壁 碳納米管(a2-MWNTs)的TEM圖片;從圖1(c)中可以看 出,多壁碳納米管的管壁上缺陷增多,出現(xiàn)凹凸起伏,部分 管壁甚至破裂,形成孔洞,使其比表面積增大,有利于吸波; 除此之外,高溫堿處理后的多壁碳納米管的分散性明顯提 高,有利于多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散。

3.2　多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸波性能測試結(jié)果

圖2是堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸波測試曲線,其中曲線a、曲線b和曲線c的堿處理濃度分 別為0.25mol/L、1mol/L和3mol/L;三條測試曲線的多壁 碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%。圖2的三條吸波曲線都出 現(xiàn)了雙吸收峰。從圖2的三條吸波曲線中,我們可以分析 出多壁碳納米管的堿處理濃度對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影 響。圖2曲線a的最大吸收峰在低頻S波段的3GHz處,吸 收峰值為-10.63dB,帶寬分別為2.11GHz(R<-5dB)和 0.6GHz(R<-10dB);圖2曲線b的雙吸收峰都向高頻方 向移動(dòng),最大吸收峰在C波段的4GHz處,吸收強(qiáng)度明顯增 大,吸收峰值為- 15.13dB,帶寬分別為3.05GHz(R< -5dB)和1.15GHz(R<-10dB),也有所拓寬;圖2曲線c 的雙吸收峰繼續(xù)向高頻方向移動(dòng),最大吸收峰出現(xiàn)在高頻 Ku波段的15.6GHz處,吸收峰值大幅增強(qiáng)至-18.24dB, 帶寬也分別拓寬為5.23GHz(R<-5dB)和2.0GHz(R< -10dB)。

從吸波測試結(jié)果可以得出以下結(jié)論:在多壁碳納米管/ 環(huán)氧樹脂吸波復(fù)合材料中,碳納米管的高溫堿處理濃度對(duì) 復(fù)合材料的吸波性能有很大的影響;復(fù)合材料的最大吸收 峰隨著多壁碳納米管堿處理濃度的提高向高頻方向移動(dòng), 與此同時(shí),吸波頻寬也相應(yīng)拓寬;這對(duì)于調(diào)整復(fù)合材料的吸波頻段和頻寬有著十分重要的意義。

3.3　復(fù)合材料的吸波機(jī)理

多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸收電磁波的原因來自多壁碳納米管的吸波效果,吸波機(jī)理有以下幾點(diǎn):(1) 由于碳納米管的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的共同作用,使復(fù)合材料顯示出良好的吸波性能;(2)碳納米管巨大的比表面積構(gòu)成了大量的懸鍵,導(dǎo)致界面極化和多重散射,加強(qiáng)了復(fù)合材料的吸波性能; (3)量子尺寸效應(yīng)使電子能級(jí)分裂,分裂后的電子能級(jí)間隔處于微波能量的范圍,使復(fù)合材料出現(xiàn)了新的吸波通道; (4)碳納米管包含對(duì)稱和螺旋(手性)結(jié)構(gòu),螺旋(手性)結(jié)構(gòu)材料也有利于提高復(fù)合材料吸波性能。

3.4　MWNTs高溫堿處理濃度對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影響

①堿處理使MWNTs的長度變短,量子尺寸效應(yīng)更加強(qiáng)烈,導(dǎo)致能級(jí)間距加寬,使吸收峰能量和吸收頻帶出現(xiàn)在更高的頻率范圍[11]。因此,MWNTs的堿處理濃度越高,復(fù)合材料最大吸收峰的頻率越高。

②堿處理可使MWNTs表面出現(xiàn)凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)。堿處理的濃度越高,MWNTs表面出現(xiàn)的凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)越多,微波在這些凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生多重反射、散射的機(jī)會(huì)就越大,微波能量也就越容易被衰減和吸收,致使復(fù)合材料的吸收峰明顯增強(qiáng),頻寬也明顯拓寬。

3.5　復(fù)合材料的電阻率分析

環(huán)氧樹脂(E-51)的體積電阻率高達(dá)1.06×1015Ω·cm, 是一種典型的絕緣材料。在軍事裝備中,如導(dǎo)彈或戰(zhàn)斗機(jī), 在高速飛行時(shí)與空氣摩擦?xí)谄浔砻娈a(chǎn)生靜電,這些靜電 如果無法消散,聚集后會(huì)引起靜電火花,導(dǎo)致局部高溫,對(duì) 不耐高溫的環(huán)氧樹脂會(huì)造成極大的破壞。因此,提高以環(huán) 氧樹脂為基材的吸波隱身復(fù)合材料的抗靜電性能是非常重 要的。碳納米管具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電性能,在環(huán)氧樹脂中填入一定量的碳納米管后,可以大幅度降低其體積電阻率 和提高抗靜電的能力。表1是堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧 樹脂復(fù)合材料體積電阻率的測試結(jié)果。從表1中可知,這種新型復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級(jí), 遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂的體積電阻率,屬于靜電耗散材料。由此可知,新型的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在具有良好的吸波性能的同時(shí),還具有良好的抗靜電的能力。

4　結(jié)　論

本文研究了高溫堿處理后的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電磁波吸收性能。研究結(jié)果表明,改變多壁碳納米管高溫堿處理的濃度,可使復(fù)合材料的最大吸收峰向高頻方向移動(dòng),與此同時(shí),吸收峰強(qiáng)度和吸收頻寬也有所提高,這對(duì)于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的吸波頻段、吸波強(qiáng)度和吸波頻寬都有十分重要的意義。本文還討論了復(fù)合材料的吸波機(jī)理和碳納米管高溫堿處理的濃度對(duì)復(fù)合材料吸收峰向高頻方向移動(dòng)的原因。測試結(jié)果還表明,堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級(jí),具有良好的抗靜電的能力。