1、前言
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)的發(fā)展,城市人口和城市數(shù)量急劇增長(zhǎng),城市交通越來越受到人們關(guān)注,汽車,軌道交通成為人們?nèi)粘I睢⒐ぷ?、旅游的主要交通工具?,F(xiàn)代車輛車身除滿足強(qiáng)度和使用壽命的要求外,還應(yīng)滿足性能、外觀、安全、價(jià)格、環(huán)保、節(jié)能等方面的需要。在上世紀(jì)八十年代,車輛的整車質(zhì)量中,鋼鐵占80%,鋁占3%,樹脂為4%。自1978年世界爆發(fā)石油危機(jī)以來,作為輕量化材料的高強(qiáng)度鋼板,表面處理鋼板用量逐年上升,有色金屬材料總體有所增加,其中,鋁的增加明顯,非金屬材料也逐步增長(zhǎng),近年來開發(fā)的高性能工程塑料、復(fù)合材料,不僅替代了普通塑料,而且品種繁多,在車上的應(yīng)用范圍越來越廣泛。車輛工業(yè)成為一個(gè)國(guó)家的支柱產(chǎn)業(yè),一直把輕質(zhì)高強(qiáng)、加工方便的復(fù)合材料視為車輛表面覆蓋件和內(nèi)部結(jié)構(gòu)理想材料,以推動(dòng)車輛的輕量化、低油耗、高安全性,并減少環(huán)境污染和降低車輛的制造與使用綜合成本。國(guó)外很多知名車輛制造廠商都投入大量人力、物力開展復(fù)合材料技術(shù)在車輛上的應(yīng)用研究,復(fù)合材料在車輛上的應(yīng)用包括外裝飾以及承力結(jié)構(gòu)部件。作為高分子復(fù)合材料的基體樹脂有通用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂等,其中高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其優(yōu)良的物理性能和良好的工藝適應(yīng)性,合理的性價(jià)比成為高性能復(fù)合材料基體材料的重要選材,尤其在GFRP(玻璃纖維增強(qiáng)塑料)和CFRP(碳纖維增強(qiáng)塑料)這兩類復(fù)合材料中。本文著重介紹各類型高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂在車輛部件上方面的應(yīng)用情況。
2、環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂是采用環(huán)氧樹脂與不飽和酸反應(yīng)制成的,使其具有類似于環(huán)氧樹脂的力學(xué)特性的同時(shí),更具有不飽和樹脂的工藝特性。其分子鏈的末端具有高交聯(lián)度、高反應(yīng)活性的雙鍵,化學(xué)性能穩(wěn)定,其中穩(wěn)定苯醚鍵使乙烯基酯樹脂耐腐蝕。另外,酯基只位于分子鏈端部,固化反應(yīng)時(shí)交聯(lián)也是只在端部進(jìn)行,整個(gè)分子鏈都不參加反應(yīng),因此,分子鏈可以拉伸,并表現(xiàn)出較好的韌性,延伸率可達(dá)到4%~8%。同時(shí),乙烯基酯分子中的羥基,增加了樹脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性。較低的粘度使樹脂適合于大多數(shù)的玻璃鋼工藝成型。
3、車輛部件制造使用高性能乙烯基樹脂的種類:
3.1通用標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂是采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過催化劑反應(yīng)合成,已溶于苯乙烯溶液,該樹脂在具有以下的特點(diǎn):1)高強(qiáng)度;2)較好的韌性和延伸率、耐疲勞性好;3)耐熱性好;4)樹脂的分子結(jié)構(gòu)表明:與普通乙烯基酯樹脂(如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂)相比,該樹脂具有改善玻纖浸潤(rùn)性和提高粘接力,也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團(tuán),具有優(yōu)良的工藝性;由于環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能,更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。但這類樹脂的固化收縮率還是相對(duì)比較大的,不能滿足一些產(chǎn)品尺寸精度較高的產(chǎn)品,這一點(diǎn)在汽車工業(yè)中尤其重要。但一直以來困擾FRP工程師的如何控制樹脂固化收縮的技術(shù)問題,并沒有得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,更多的FRP工程師在進(jìn)行FRP制品和模具設(shè)計(jì)、制造時(shí)通過經(jīng)驗(yàn)來制定收縮余量,控制收縮;或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮,保證制品的尺寸精度,但實(shí)際效果并不明顯,或影響其他性能等。而國(guó)內(nèi)上海富晨化工首創(chuàng)的超低收縮型乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用給FRP工程師帶來更好的選擇,則很好地解決了上述技術(shù)難題,使廠家很輕易地制作出高品質(zhì)的FRP制品和模具,給FRP工業(yè)帶來深遠(yuǎn)的影響, 該產(chǎn)品的推出在國(guó)內(nèi)外FRP業(yè)界引起了很大的反響。在汽車、火車、模型、模具等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用,下面就其中一些典型的應(yīng)用作一簡(jiǎn)單的介紹。
3.1.1FRP汽車部件的制作主要采用手糊、噴射、RTM、真空滲透樹脂等成型工藝制作尺寸精度要求比較高的結(jié)構(gòu)和次結(jié)構(gòu)部件,車門、儀表盤、車身殼體、硬殼車頂、引擎蓋等;環(huán)氧乙烯基酯樹脂用于RTM、真空滲透樹脂工藝制作FRP汽車部件越來越多。美國(guó)福特四輪驅(qū)動(dòng) Aerostar橫梁是采用用FRP部件設(shè)計(jì)制造的。多功能車的前橫梁/橫向彈簧,這一體化構(gòu)件雖小但結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且可承受高載荷,只需用螺栓將其固定在車上。由于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、剛度、耐久性和懸掛等性能要求,所以采用的材料主要是玻璃纖維增強(qiáng)材料和乙烯基酯樹脂,制造工藝為RTM。在六個(gè)裝附件處和緩沖塊安裝處,由鋼嵌入件增強(qiáng)以承受很高的壓縮載荷。結(jié)構(gòu)本身由聚氨酯泡沫芯材和變厚度的復(fù)合材料蒙皮組成。其他裝附件處如低位懸臂梁處則采用玻璃纖維織物增強(qiáng)。除了轉(zhuǎn)向架,減震器、低位控制臂和緩沖塊外,橫梁還在兩個(gè)裝附件處支撐橫向片簧,此設(shè)計(jì)是基于路面坑洼沖擊(3g)、急轉(zhuǎn)彎(1g)、最大前輪加速和制動(dòng)1g的組合作用。剛度和耐久性要求的依據(jù)是原有鋼結(jié)構(gòu)件。該構(gòu)件重27 kg,而同樣的鋼構(gòu)件重33kg。
3.1.2高品質(zhì)模具制作近年來,F(xiàn)RP制品的外在材質(zhì)性能競(jìng)爭(zhēng)激烈,生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴(yán)格,對(duì)模具的高性能化和高功能化要求不斷增加,同時(shí)對(duì)于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓(2-8kg/cm2),同時(shí)加熱(40-80℃)的形態(tài)擴(kuò)展,但對(duì)于一副高品質(zhì)的FRP模具而言,必須具有以下要求:a)足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度;b)足夠的尺寸穩(wěn)定性;c)足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性;d)優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度,具有光澤。故對(duì)模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求,樹脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一,是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ),對(duì)模具適用樹脂而言應(yīng)具有以下特點(diǎn):a)低收縮特性,甚至達(dá)到零收縮。b)良好的工藝性。c)固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。d)良好的耐熱性。e)優(yōu)良的耐腐蝕性而對(duì)于市面上的現(xiàn)有材料,鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點(diǎn)如下:1、因其耐熱性較差,其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃,當(dāng)利用模具在循環(huán)加熱進(jìn)行制品的后固化處理時(shí),由于耐熱不夠,造成模具變形,表面玻璃纖維外露,影響制品表面質(zhì)量;2、收縮大,由于樹脂的固化收縮會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,制品因此會(huì)產(chǎn)生微裂紋,形成表面缺陷,并影響制品的強(qiáng)度和剛度,尤其在溫度交變情況或升溫條件下,內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會(huì)影響模具強(qiáng)度;其次,由于收縮而影響模具的尺寸精度;另外,樹脂的收縮會(huì)在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡,影響表面品質(zhì);3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟,這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑一類的物質(zhì),并且,制品在模具中成型的過程中樹脂中產(chǎn)生苯乙烯,這些物質(zhì)對(duì)模具都有腐蝕作用?,F(xiàn)在乙烯基酯聚酯樹脂已形成模具材料的主流,替代了傳統(tǒng)上的間苯樹脂一統(tǒng)天下的局面。上海富晨化工有限公司推出的超低收縮環(huán)氧乙烯基酯聚酯樹脂在模具上的應(yīng)用更好地滿足了模具要求的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)和低的模具折舊費(fèi)。
3.1.2.1手糊成型制作的FRP模具目前,國(guó)內(nèi)幾家主要的汽車FRP部件生產(chǎn)商將我們的模具乙烯基酯樹脂應(yīng)用到FRP汽車部件的模具制作和制品上,有手糊模具、RTM模具、真空吸塑模具、聚氨酯發(fā)泡模具,他們的產(chǎn)品主要應(yīng)用于亞奔、大眾、依維柯、大宇、剴斯鮑爾等車型上及火車部件。
3.1.2.2澆注成型制作的聚合物模具聚合物模具通常是用加入填料的環(huán)氧、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等熱固性樹脂,采用澆注方法制成的模具。使用于制作成型溫度、注射壓力、合模速度、制品形狀等要求程度中等偏下的產(chǎn)品模具。聚合物模具壁厚一般為15mm左右,大型模具需要有支撐系統(tǒng)。乙烯基酯模具的模塑次數(shù)已超過18000次,與環(huán)氧模具相比,它的使用壽命、耐化學(xué)腐蝕、耐溫性能更好,價(jià)格便宜,可用來替代高成本的金屬模具。聚合物模具具有簡(jiǎn)易、快速經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn),在汽車的金屬制品的沖壓模具得到日益廣泛的應(yīng)用,以適應(yīng)現(xiàn)在車輛行業(yè)多品種、少批量生產(chǎn)的時(shí)代。現(xiàn)在,這種生產(chǎn)方式占工業(yè)生產(chǎn)的比例將達(dá)75%以上。一方面是制品使用周期短,品種更新快,另一方面制品的花樣變化頻繁,均要求模具的生產(chǎn)周期越快越好。因此,開發(fā)快速經(jīng)濟(jì)模具越來越引起人們的重視。樹脂沖壓模具在國(guó)產(chǎn)轎車的試制中得到成功應(yīng)用。一汽模具制造中心設(shè)計(jì)制造了12套樹脂模具分別是行李箱、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、前后左右翼子板等大型復(fù)雜內(nèi)外覆蓋件的拉伸模具。其主要特點(diǎn)是模具型面以CAD/CAM加工的主模型為基準(zhǔn),采用高強(qiáng)度樹脂、低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂澆注成形,凸凹模間隙采用進(jìn)口專用蠟片準(zhǔn)確控制,模具尺寸精度高,制造周期可縮短1/2-2/3,12套模具制造費(fèi)用可節(jié)省1000萬元左右。樹脂沖開模具技術(shù)為我國(guó)轎車試制和小批量生產(chǎn)開辟了一條途徑,屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。另外,隨著SMC復(fù)合材料制品在車輛上的應(yīng)用日益廣泛。復(fù)合材料制品越來越呈現(xiàn)集成化、大型化的趨勢(shì),若采用傳統(tǒng)的SMC模壓工藝,其鋼模的開發(fā)費(fèi)用就會(huì)很高?,F(xiàn)在開發(fā)的低壓SMC工藝,由于成型溫度(120℃左右)、壓力的降低使采用非金屬的聚合物模具成為可能。該工藝的成功開發(fā)為復(fù)合材料替代金屬材料在車輛上的批量使用降低了制造成本。
3.2 SMC/BMC用可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂可以設(shè)計(jì)得符合片狀模塑料工藝要求,即增稠型乙烯基酯樹脂(如FUCHEM 893)。這是一種可使固化過程分段進(jìn)行的樹脂,用于預(yù)浸漬料或片狀模塑料中,使固化反應(yīng)先進(jìn)行到B階段,然后再進(jìn)行熱壓成型。為使樹脂能用于SMC工藝,必須有化學(xué)增稠性能,又能保留分子中的不飽和性,使之在成型時(shí)可進(jìn)行交聯(lián)固化。為此在乙烯基酯分子上引入了酸性官能團(tuán),供稠化反應(yīng)用。這種樹脂比聚酯樹脂對(duì)玻璃纖維的滲透性好,有更好的流動(dòng)性,使熱壓時(shí)壓力可以減低,在B階段又有很快的反應(yīng)速度。這種環(huán)氧乙烯基酯樹脂片狀模塑料可用于模壓FRP結(jié)構(gòu)件,特別是汽車上的結(jié)構(gòu)件,以減輕重量。加入熱塑性材料的低收縮添加劑可以改善表面性能及低收縮性。乙烯基酯樹脂SMC/BMC主要在汽車中獲得應(yīng)用,尤其用于制造高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)件,在這種零件中物理機(jī)械性能如強(qiáng)度、韌性更為重要,而外觀要求相對(duì)來說不高。另外它也應(yīng)用于要求耐腐蝕或耐的熱場(chǎng)所。表列舉了汽車級(jí)SMC和乙烯基酯樹脂高強(qiáng)度SMC(HSMC)的強(qiáng)度性能比較。汽車級(jí)SMC和乙烯基酯樹脂高強(qiáng)度SMC(HSMC)的強(qiáng)度性能比較。組成/% SMC HSMC HSMC玻璃纖維樹脂填料 403030 502525 65350拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa 131296 179345 221428以往車輛部件用SMC/BMC樹脂絕大多選用玻璃纖維作為增強(qiáng)材料, 隨著人們對(duì)車輛的輕量化、低油耗、高安全性,并減少環(huán)境污染的要求的提高,高強(qiáng)度纖維復(fù)合材料,特別是碳纖維復(fù)合材料(CFRP),因其質(zhì)量小,而且具有高強(qiáng)度、高剛性,有良好的耐蠕變與耐腐蝕性,因而是很有前途的汽車用輕量化材料。碳纖維復(fù)合材料在汽車上的應(yīng)用,美國(guó)開展的最好。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有重量輕、高力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn),特別是彎曲模量(剛度)出色。為了最大程度降低重量,碳纖維增強(qiáng)材料傳統(tǒng)上使用不含填料的環(huán)氧樹脂來制成。由于使用手糊成型或樹脂傳遞模塑成型工藝,該材料通常用來制造小批量的航空部件、賽車等特殊產(chǎn)品。并且環(huán)氧樹脂的高成本,碳纖維價(jià)格的昂貴和勞動(dòng)密集的成型工藝限制了碳纖維復(fù)合材料在規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中的使用。
為此國(guó)內(nèi)外業(yè)界致力于規(guī)?;?、低成本碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研發(fā),事實(shí)上過去20年中全球創(chuàng)造了2個(gè)6年間產(chǎn)量翻番的紀(jì)錄,碳纖維的價(jià)格已得到下降,應(yīng)用也得到促進(jìn)。如果進(jìn)一步抓住機(jī)遇加快發(fā)展,碳纖維復(fù)合材料不久實(shí)現(xiàn)大規(guī)模汽車應(yīng)用,就有非??陀^的可能性。汽車部件應(yīng)用CF~SMC可使重量明顯降低,隨之連接件、承載構(gòu)件、緊固件附件的重量也可減輕。事實(shí)上汽車部件通常要承受多種載荷,如果我們發(fā)揮材料50%的拉伸和50%的彎曲強(qiáng)度作用,那就意味著CF-SMC部件的壁厚可以比傳統(tǒng)的SMC減少40%、因此基于剛性,如用CF-SMC替代標(biāo)準(zhǔn)SMC應(yīng)該可以降低重量55%左右。最近,歐洲熱固性樹脂的復(fù)合材料樹脂公司推出了用于非A級(jí)表面的半結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)汽車部件的乙烯基酯碳纖維SMC(CF-SMC)。該乙烯基酯碳纖維新品的原材料和成型設(shè)備是由德國(guó)Ludwigshafen公司提供。所產(chǎn)CF-SMC可提供極好的可模塑性,很輕的重量和高的機(jī)械性能。組份為Atlac XP810乙烯基酯樹脂和分散型大絲束(48K)碳纖維增強(qiáng)材。CF-SMC顯示出良好的流動(dòng)性和均勻的纖維分布性,閉模速度和固化時(shí)間可參照標(biāo)準(zhǔn)的SMC,用50Wt%纖維含量CF-SMC模壓其比重為1.5%。模壓件的力學(xué)性能和比重明顯優(yōu)于同等的玻璃纖維增強(qiáng)的SMC。 CF-SMC(纖維含量 50%)力學(xué)性能項(xiàng)目 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 數(shù)值 備注拉伸強(qiáng)度MPa ISO 527 175拉伸模量GPa ISO 527 27斷裂延伸率% ISO 527 1彎曲強(qiáng)度 MPa ISO 178 315彎曲模量GPa ISO 178 23斷裂延伸率% ISO 178 1.63.3高效阻燃、低煙密度、低毒性環(huán)氧乙烯基酯樹脂軌道交通主要包括:火車(列車),有軌電車,地鐵,輕軌等。目前,我國(guó)人們長(zhǎng)途出行最主要的交通工具是列車,對(duì)于大型城市的市內(nèi)交通而言是地鐵和輕軌等。熱固性復(fù)合材料以其固有的特性為鐵路等軌道工業(yè)的發(fā)展作出了一定的貢獻(xiàn),然而熱固性復(fù)合材料是基于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的,該有機(jī)分子結(jié)構(gòu)在著火情形下是一種潛在的可燃物。普通的不飽和聚酯樹脂應(yīng)用在鐵路工業(yè)上存在的主要缺點(diǎn)是易燃、車輛停下和乘客撤離的時(shí)間不夠。因此,世界各國(guó)均制定了不同的阻燃(包括煙和毒)標(biāo)準(zhǔn)、保護(hù)措施和條款來保護(hù)乘客的安全。熱固型復(fù)合材料在軌道交通上可應(yīng)用的部件非常廣泛,如在軌道設(shè)施方面,可做電纜槽架、走道格柵、格柵護(hù)欄、電器箱、防噪防眩板、燈罩、燈柱、站點(diǎn)售貨亭、復(fù)合枕木等;在車輛車箱內(nèi)飾件方面,可做車的門窗、座椅、墻板、頂板、地板、整體衛(wèi)生間、盥洗間、集便箱、茶桌、行李架、空調(diào)風(fēng)道等及其它部件。
用熱固型復(fù)合材料來制作上述部件其主要優(yōu)點(diǎn)如下:1、與金屬相比具有高的強(qiáng)度重量比且導(dǎo)熱系數(shù)低,從而達(dá)到節(jié)省重量和燃料的目的;2、制作工藝簡(jiǎn)單,成本低,可一次成型,達(dá)到低的投資和生產(chǎn)成本;3、高度的“設(shè)計(jì)彈性”,它不僅有可作出復(fù)雜形狀的能力而且可生產(chǎn)輕質(zhì)中間發(fā)泡剛性的三明治結(jié)構(gòu);4、防腐蝕,使用壽命長(zhǎng);5、降低噪音、抗磁、絕緣、隔音,達(dá)到環(huán)保要求 。為了降低著火時(shí)其本身作為一種可燃物而造成更大的損失,世界各國(guó)的各大不飽和樹脂供應(yīng)商投入了大量人力物力開發(fā)制造了許多阻燃樹脂以滿足不同部件的應(yīng)用要求。初期的阻燃樹脂主要出發(fā)點(diǎn)是難燃及不燃,在實(shí)際應(yīng)用中,人們發(fā)現(xiàn),在火災(zāi)中大多數(shù)死者是被煙熏窒息昏迷而阻礙逃生。基于此結(jié)果,對(duì)阻燃的概念增加了低發(fā)煙和低煙毒的指標(biāo)。傳統(tǒng)俗稱的反應(yīng)型阻燃樹脂在阻燃性能方面可以達(dá)到有關(guān)的阻燃要求,但其在發(fā)煙量和煙毒性方面很難滿足日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此一類新型的添加型不飽和阻燃樹脂隨之被開發(fā)。 添加型阻燃樹脂是泛指在不飽和聚酯樹脂(含阻燃和非阻燃)中加入固體阻燃劑制造的阻燃樹脂。該樹脂是一種能達(dá)到難燃、低發(fā)煙和低煙毒甚至無毒的指標(biāo)。起初的阻燃樹脂是在分子單體骨架結(jié)構(gòu)上或以添加劑的形式引入鹵素,并配以三氧化二銻(sq01)關(guān)聯(lián)劑來解決的,盡管這是一個(gè)非常有效的阻燃系統(tǒng),但是生命是復(fù)雜的,鹵素系統(tǒng)在著火時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的又濃又黑的煙,此煙會(huì)使人昏迷和阻礙逃生。接著,人們采用另外的阻燃方法是加入水合氧化鋁,水合氧化鋁是一種無機(jī)粉末,在受熱時(shí)會(huì)吸熱分解成氧化鋁和水蒸氣,當(dāng)它與熱固性復(fù)合材料相結(jié)合后,在著火情況下,水合氧化鋁作為阻燃添加劑通過冷卻和水蒸氣稀釋空氣中的氧來達(dá)到阻燃效果。作為伴隨功能,水蒸氣同時(shí)起著煙霧抑制的功能,水蒸氣是無毒的,因此水合氧化鋁是一種很好的低發(fā)煙、無毒性阻燃劑。這類樹脂主要是鄰苯和間苯等通用型不飽和樹脂,這類樹脂在通過添加大量阻燃填料后,樹脂粘度一般較高,施工工藝性較差,并且FRP制品的物理機(jī)械性能下降較大。其它類型的阻燃樹脂還有丙烯酸改性樹脂(如MODAR樹脂)和酚醛樹脂等。亞什蘭公司解決了添加型阻燃樹脂由于加入大量阻燃劑造成的施工工藝性能不良的問題,其阻燃樹脂HETRON系列和MODAR系列,同其它熱固型不飽和樹脂一樣,在施工工藝上,可被用作手糊、噴射、SMC&BMC、RTM,真空模塑和注射模塑、擠拉等,根據(jù)加工件數(shù)和經(jīng)濟(jì)性可選擇不同型號(hào)的阻燃樹脂在不同的工藝中應(yīng)用。上述兩大系列阻燃樹脂已在英吉利海峽遂道內(nèi)的電纜橋架、法國(guó)TGV、中國(guó)的新型列車、地鐵設(shè)施等許多軌道交通項(xiàng)目上得到成功應(yīng)用。國(guó)內(nèi)樹脂廠商也開展了這方面的研究,并取得一定的成果,尤其是上海富晨化工有限公司推出的FUCHEM 928改性丙烯酸阻燃樹脂和FUCHEM 892FR環(huán)氧乙烯基酯阻燃樹脂(環(huán)氧改性丙烯酸樹脂),在高效阻燃、低煙密度、低毒性等方面達(dá)到國(guó)外水平,在某些性能上超過進(jìn)口樹脂,如其良好的制作工藝性、所制FRP制品物理機(jī)械性能較高。該樹脂得到美國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)的測(cè)試認(rèn)證,替代其進(jìn)口阻燃樹脂。表(3-3)國(guó)標(biāo)測(cè)試FUCHEM 892FR 玻璃鋼板材阻燃指標(biāo)項(xiàng)目 數(shù)值 測(cè)試方法45度角燃燒 難燃級(jí) -氧指數(shù)(%) 50 GB/T 2406-93煙密度(D4) 95 GB 8323-87表(3-4)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試FUCHEM 892FR 玻璃鋼板材阻燃指標(biāo)ASTM D 2863(LIO) 50ASTM E-162 Flame Spread ≤25ASTM E-662NBS Smoke Chamber 1.5min ≤14min ≤10BS 476 part 7 Grade 1DIN 4102 S4UL-94 V0注:該圖表選自美國(guó)Bodycote MATERIALS TESTTING CANADA INC對(duì)FUCHEM 892FR的阻燃測(cè)試報(bào)告
3.4柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂柔性乙烯基酯樹脂與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比,其延伸率更高,粘接強(qiáng)度大大的提高,抗沖強(qiáng)度提高近4倍,層間強(qiáng)度提高20%,并具有獨(dú)特的耐磨性。與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用,制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品,如運(yùn)動(dòng)或軍用頭盔、帆船等。國(guó)內(nèi)的上海富晨FUCHEM 810 樹脂就屬于這類橡膠改性的柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。該樹脂在高速列車火車頭上得到應(yīng)用。意大利ETR500高速列車的車頭前突部分采用的是芳綸纖維增強(qiáng)柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的FRP復(fù)合材料,采用真空樹脂滲透工藝成型。用這種材料模型成型的符合空氣動(dòng)力學(xué)線型要求的車頭具有優(yōu)異的抗沖擊能力,當(dāng)列車以300KM/h速度行駛時(shí)有很好的尺寸穩(wěn)定性。
4、總結(jié)
進(jìn)入二十世紀(jì)八十年代以來,許多世界著名的車輛制造商投入大量人力、物力開展了復(fù)合材料技術(shù)和先進(jìn)復(fù)合材料在汽車工業(yè)的應(yīng)用研究,八十年代后期,復(fù)合材料車身外覆蓋件得到大量的應(yīng)用和推廣,如發(fā)動(dòng)機(jī)罩、翼子板、車門、車頂板、導(dǎo)流罩、車廂后擋板等,甚至出現(xiàn)了全復(fù)合材料的卡車駕駛室和轎車車身。據(jù)統(tǒng)計(jì),在歐美等國(guó)車輛復(fù)合材料的用量約占本國(guó)復(fù)合材料總產(chǎn)量的33%左右,并成增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。復(fù)合材料也從制造簡(jiǎn)單的車輛非承力件進(jìn)入制造承力件,復(fù)合材料作為外車輛的外覆件的使用向汽車的內(nèi)飾件和結(jié)構(gòu)件方向發(fā)展。并先后研制成先進(jìn)復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)軸、板簧和全復(fù)合材料汽車底盤和車身。法國(guó)SORA公司為雷諾汽車公司開發(fā)了全復(fù)合材料轎車車身和重型卡車駕駛室。上海通用柳州公司和東風(fēng)公司計(jì)劃推出全復(fù)合材料的家庭用小轎車。綜上所述,復(fù)合材料在車輛制造上的得到日益廣泛的應(yīng)用,迫切需要研究開發(fā)出可使產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定、生產(chǎn)效率更高、成型加工費(fèi)用更低的新材料、新工藝?,F(xiàn)在的復(fù)合材料成型不限于手糊、模壓、纏繞等,新的工藝方法如RTM、樹脂傳遞模塑、RRIM、滾動(dòng)模壓SMC成型、拉擠、熱壓罐等相繼出現(xiàn);其基體樹脂由傳統(tǒng)的通用鄰苯、間苯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂向高性能的環(huán)氧乙烯基酯樹脂發(fā)展;增強(qiáng)材料也由玻璃纖維向高性能的碳纖維、芳綸纖維等發(fā)展。這些高性能材料的使用,大大改善了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能,提高了成型速度和制造質(zhì)量,加速了復(fù)合材料在汽車上的實(shí)用化進(jìn)程。相信,隨著車輛工業(yè)發(fā)展的需要,將會(huì)開發(fā)出各種性能的原料材料來滿足適應(yīng)和推動(dòng)日益增長(zhǎng)車輛工業(yè)的需求。
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)的發(fā)展,城市人口和城市數(shù)量急劇增長(zhǎng),城市交通越來越受到人們關(guān)注,汽車,軌道交通成為人們?nèi)粘I睢⒐ぷ?、旅游的主要交通工具?,F(xiàn)代車輛車身除滿足強(qiáng)度和使用壽命的要求外,還應(yīng)滿足性能、外觀、安全、價(jià)格、環(huán)保、節(jié)能等方面的需要。在上世紀(jì)八十年代,車輛的整車質(zhì)量中,鋼鐵占80%,鋁占3%,樹脂為4%。自1978年世界爆發(fā)石油危機(jī)以來,作為輕量化材料的高強(qiáng)度鋼板,表面處理鋼板用量逐年上升,有色金屬材料總體有所增加,其中,鋁的增加明顯,非金屬材料也逐步增長(zhǎng),近年來開發(fā)的高性能工程塑料、復(fù)合材料,不僅替代了普通塑料,而且品種繁多,在車上的應(yīng)用范圍越來越廣泛。車輛工業(yè)成為一個(gè)國(guó)家的支柱產(chǎn)業(yè),一直把輕質(zhì)高強(qiáng)、加工方便的復(fù)合材料視為車輛表面覆蓋件和內(nèi)部結(jié)構(gòu)理想材料,以推動(dòng)車輛的輕量化、低油耗、高安全性,并減少環(huán)境污染和降低車輛的制造與使用綜合成本。國(guó)外很多知名車輛制造廠商都投入大量人力、物力開展復(fù)合材料技術(shù)在車輛上的應(yīng)用研究,復(fù)合材料在車輛上的應(yīng)用包括外裝飾以及承力結(jié)構(gòu)部件。作為高分子復(fù)合材料的基體樹脂有通用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂等,其中高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其優(yōu)良的物理性能和良好的工藝適應(yīng)性,合理的性價(jià)比成為高性能復(fù)合材料基體材料的重要選材,尤其在GFRP(玻璃纖維增強(qiáng)塑料)和CFRP(碳纖維增強(qiáng)塑料)這兩類復(fù)合材料中。本文著重介紹各類型高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂在車輛部件上方面的應(yīng)用情況。
2、環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂是采用環(huán)氧樹脂與不飽和酸反應(yīng)制成的,使其具有類似于環(huán)氧樹脂的力學(xué)特性的同時(shí),更具有不飽和樹脂的工藝特性。其分子鏈的末端具有高交聯(lián)度、高反應(yīng)活性的雙鍵,化學(xué)性能穩(wěn)定,其中穩(wěn)定苯醚鍵使乙烯基酯樹脂耐腐蝕。另外,酯基只位于分子鏈端部,固化反應(yīng)時(shí)交聯(lián)也是只在端部進(jìn)行,整個(gè)分子鏈都不參加反應(yīng),因此,分子鏈可以拉伸,并表現(xiàn)出較好的韌性,延伸率可達(dá)到4%~8%。同時(shí),乙烯基酯分子中的羥基,增加了樹脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性。較低的粘度使樹脂適合于大多數(shù)的玻璃鋼工藝成型。
3、車輛部件制造使用高性能乙烯基樹脂的種類:
3.1通用標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂是采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過催化劑反應(yīng)合成,已溶于苯乙烯溶液,該樹脂在具有以下的特點(diǎn):1)高強(qiáng)度;2)較好的韌性和延伸率、耐疲勞性好;3)耐熱性好;4)樹脂的分子結(jié)構(gòu)表明:與普通乙烯基酯樹脂(如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂)相比,該樹脂具有改善玻纖浸潤(rùn)性和提高粘接力,也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團(tuán),具有優(yōu)良的工藝性;由于環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能,更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。但這類樹脂的固化收縮率還是相對(duì)比較大的,不能滿足一些產(chǎn)品尺寸精度較高的產(chǎn)品,這一點(diǎn)在汽車工業(yè)中尤其重要。但一直以來困擾FRP工程師的如何控制樹脂固化收縮的技術(shù)問題,并沒有得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,更多的FRP工程師在進(jìn)行FRP制品和模具設(shè)計(jì)、制造時(shí)通過經(jīng)驗(yàn)來制定收縮余量,控制收縮;或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮,保證制品的尺寸精度,但實(shí)際效果并不明顯,或影響其他性能等。而國(guó)內(nèi)上海富晨化工首創(chuàng)的超低收縮型乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用給FRP工程師帶來更好的選擇,則很好地解決了上述技術(shù)難題,使廠家很輕易地制作出高品質(zhì)的FRP制品和模具,給FRP工業(yè)帶來深遠(yuǎn)的影響, 該產(chǎn)品的推出在國(guó)內(nèi)外FRP業(yè)界引起了很大的反響。在汽車、火車、模型、模具等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用,下面就其中一些典型的應(yīng)用作一簡(jiǎn)單的介紹。
3.1.1FRP汽車部件的制作主要采用手糊、噴射、RTM、真空滲透樹脂等成型工藝制作尺寸精度要求比較高的結(jié)構(gòu)和次結(jié)構(gòu)部件,車門、儀表盤、車身殼體、硬殼車頂、引擎蓋等;環(huán)氧乙烯基酯樹脂用于RTM、真空滲透樹脂工藝制作FRP汽車部件越來越多。美國(guó)福特四輪驅(qū)動(dòng) Aerostar橫梁是采用用FRP部件設(shè)計(jì)制造的。多功能車的前橫梁/橫向彈簧,這一體化構(gòu)件雖小但結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且可承受高載荷,只需用螺栓將其固定在車上。由于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、剛度、耐久性和懸掛等性能要求,所以采用的材料主要是玻璃纖維增強(qiáng)材料和乙烯基酯樹脂,制造工藝為RTM。在六個(gè)裝附件處和緩沖塊安裝處,由鋼嵌入件增強(qiáng)以承受很高的壓縮載荷。結(jié)構(gòu)本身由聚氨酯泡沫芯材和變厚度的復(fù)合材料蒙皮組成。其他裝附件處如低位懸臂梁處則采用玻璃纖維織物增強(qiáng)。除了轉(zhuǎn)向架,減震器、低位控制臂和緩沖塊外,橫梁還在兩個(gè)裝附件處支撐橫向片簧,此設(shè)計(jì)是基于路面坑洼沖擊(3g)、急轉(zhuǎn)彎(1g)、最大前輪加速和制動(dòng)1g的組合作用。剛度和耐久性要求的依據(jù)是原有鋼結(jié)構(gòu)件。該構(gòu)件重27 kg,而同樣的鋼構(gòu)件重33kg。
3.1.2高品質(zhì)模具制作近年來,F(xiàn)RP制品的外在材質(zhì)性能競(jìng)爭(zhēng)激烈,生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴(yán)格,對(duì)模具的高性能化和高功能化要求不斷增加,同時(shí)對(duì)于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓(2-8kg/cm2),同時(shí)加熱(40-80℃)的形態(tài)擴(kuò)展,但對(duì)于一副高品質(zhì)的FRP模具而言,必須具有以下要求:a)足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度;b)足夠的尺寸穩(wěn)定性;c)足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性;d)優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度,具有光澤。故對(duì)模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求,樹脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一,是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ),對(duì)模具適用樹脂而言應(yīng)具有以下特點(diǎn):a)低收縮特性,甚至達(dá)到零收縮。b)良好的工藝性。c)固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。d)良好的耐熱性。e)優(yōu)良的耐腐蝕性而對(duì)于市面上的現(xiàn)有材料,鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點(diǎn)如下:1、因其耐熱性較差,其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃,當(dāng)利用模具在循環(huán)加熱進(jìn)行制品的后固化處理時(shí),由于耐熱不夠,造成模具變形,表面玻璃纖維外露,影響制品表面質(zhì)量;2、收縮大,由于樹脂的固化收縮會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,制品因此會(huì)產(chǎn)生微裂紋,形成表面缺陷,并影響制品的強(qiáng)度和剛度,尤其在溫度交變情況或升溫條件下,內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會(huì)影響模具強(qiáng)度;其次,由于收縮而影響模具的尺寸精度;另外,樹脂的收縮會(huì)在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡,影響表面品質(zhì);3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟,這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑一類的物質(zhì),并且,制品在模具中成型的過程中樹脂中產(chǎn)生苯乙烯,這些物質(zhì)對(duì)模具都有腐蝕作用?,F(xiàn)在乙烯基酯聚酯樹脂已形成模具材料的主流,替代了傳統(tǒng)上的間苯樹脂一統(tǒng)天下的局面。上海富晨化工有限公司推出的超低收縮環(huán)氧乙烯基酯聚酯樹脂在模具上的應(yīng)用更好地滿足了模具要求的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)和低的模具折舊費(fèi)。
3.1.2.1手糊成型制作的FRP模具目前,國(guó)內(nèi)幾家主要的汽車FRP部件生產(chǎn)商將我們的模具乙烯基酯樹脂應(yīng)用到FRP汽車部件的模具制作和制品上,有手糊模具、RTM模具、真空吸塑模具、聚氨酯發(fā)泡模具,他們的產(chǎn)品主要應(yīng)用于亞奔、大眾、依維柯、大宇、剴斯鮑爾等車型上及火車部件。
3.1.2.2澆注成型制作的聚合物模具聚合物模具通常是用加入填料的環(huán)氧、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等熱固性樹脂,采用澆注方法制成的模具。使用于制作成型溫度、注射壓力、合模速度、制品形狀等要求程度中等偏下的產(chǎn)品模具。聚合物模具壁厚一般為15mm左右,大型模具需要有支撐系統(tǒng)。乙烯基酯模具的模塑次數(shù)已超過18000次,與環(huán)氧模具相比,它的使用壽命、耐化學(xué)腐蝕、耐溫性能更好,價(jià)格便宜,可用來替代高成本的金屬模具。聚合物模具具有簡(jiǎn)易、快速經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn),在汽車的金屬制品的沖壓模具得到日益廣泛的應(yīng)用,以適應(yīng)現(xiàn)在車輛行業(yè)多品種、少批量生產(chǎn)的時(shí)代。現(xiàn)在,這種生產(chǎn)方式占工業(yè)生產(chǎn)的比例將達(dá)75%以上。一方面是制品使用周期短,品種更新快,另一方面制品的花樣變化頻繁,均要求模具的生產(chǎn)周期越快越好。因此,開發(fā)快速經(jīng)濟(jì)模具越來越引起人們的重視。樹脂沖壓模具在國(guó)產(chǎn)轎車的試制中得到成功應(yīng)用。一汽模具制造中心設(shè)計(jì)制造了12套樹脂模具分別是行李箱、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、前后左右翼子板等大型復(fù)雜內(nèi)外覆蓋件的拉伸模具。其主要特點(diǎn)是模具型面以CAD/CAM加工的主模型為基準(zhǔn),采用高強(qiáng)度樹脂、低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂澆注成形,凸凹模間隙采用進(jìn)口專用蠟片準(zhǔn)確控制,模具尺寸精度高,制造周期可縮短1/2-2/3,12套模具制造費(fèi)用可節(jié)省1000萬元左右。樹脂沖開模具技術(shù)為我國(guó)轎車試制和小批量生產(chǎn)開辟了一條途徑,屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。另外,隨著SMC復(fù)合材料制品在車輛上的應(yīng)用日益廣泛。復(fù)合材料制品越來越呈現(xiàn)集成化、大型化的趨勢(shì),若采用傳統(tǒng)的SMC模壓工藝,其鋼模的開發(fā)費(fèi)用就會(huì)很高?,F(xiàn)在開發(fā)的低壓SMC工藝,由于成型溫度(120℃左右)、壓力的降低使采用非金屬的聚合物模具成為可能。該工藝的成功開發(fā)為復(fù)合材料替代金屬材料在車輛上的批量使用降低了制造成本。
3.2 SMC/BMC用可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂可以設(shè)計(jì)得符合片狀模塑料工藝要求,即增稠型乙烯基酯樹脂(如FUCHEM 893)。這是一種可使固化過程分段進(jìn)行的樹脂,用于預(yù)浸漬料或片狀模塑料中,使固化反應(yīng)先進(jìn)行到B階段,然后再進(jìn)行熱壓成型。為使樹脂能用于SMC工藝,必須有化學(xué)增稠性能,又能保留分子中的不飽和性,使之在成型時(shí)可進(jìn)行交聯(lián)固化。為此在乙烯基酯分子上引入了酸性官能團(tuán),供稠化反應(yīng)用。這種樹脂比聚酯樹脂對(duì)玻璃纖維的滲透性好,有更好的流動(dòng)性,使熱壓時(shí)壓力可以減低,在B階段又有很快的反應(yīng)速度。這種環(huán)氧乙烯基酯樹脂片狀模塑料可用于模壓FRP結(jié)構(gòu)件,特別是汽車上的結(jié)構(gòu)件,以減輕重量。加入熱塑性材料的低收縮添加劑可以改善表面性能及低收縮性。乙烯基酯樹脂SMC/BMC主要在汽車中獲得應(yīng)用,尤其用于制造高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)件,在這種零件中物理機(jī)械性能如強(qiáng)度、韌性更為重要,而外觀要求相對(duì)來說不高。另外它也應(yīng)用于要求耐腐蝕或耐的熱場(chǎng)所。表列舉了汽車級(jí)SMC和乙烯基酯樹脂高強(qiáng)度SMC(HSMC)的強(qiáng)度性能比較。汽車級(jí)SMC和乙烯基酯樹脂高強(qiáng)度SMC(HSMC)的強(qiáng)度性能比較。組成/% SMC HSMC HSMC玻璃纖維樹脂填料 403030 502525 65350拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa 131296 179345 221428以往車輛部件用SMC/BMC樹脂絕大多選用玻璃纖維作為增強(qiáng)材料, 隨著人們對(duì)車輛的輕量化、低油耗、高安全性,并減少環(huán)境污染的要求的提高,高強(qiáng)度纖維復(fù)合材料,特別是碳纖維復(fù)合材料(CFRP),因其質(zhì)量小,而且具有高強(qiáng)度、高剛性,有良好的耐蠕變與耐腐蝕性,因而是很有前途的汽車用輕量化材料。碳纖維復(fù)合材料在汽車上的應(yīng)用,美國(guó)開展的最好。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有重量輕、高力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn),特別是彎曲模量(剛度)出色。為了最大程度降低重量,碳纖維增強(qiáng)材料傳統(tǒng)上使用不含填料的環(huán)氧樹脂來制成。由于使用手糊成型或樹脂傳遞模塑成型工藝,該材料通常用來制造小批量的航空部件、賽車等特殊產(chǎn)品。并且環(huán)氧樹脂的高成本,碳纖維價(jià)格的昂貴和勞動(dòng)密集的成型工藝限制了碳纖維復(fù)合材料在規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中的使用。
為此國(guó)內(nèi)外業(yè)界致力于規(guī)?;?、低成本碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研發(fā),事實(shí)上過去20年中全球創(chuàng)造了2個(gè)6年間產(chǎn)量翻番的紀(jì)錄,碳纖維的價(jià)格已得到下降,應(yīng)用也得到促進(jìn)。如果進(jìn)一步抓住機(jī)遇加快發(fā)展,碳纖維復(fù)合材料不久實(shí)現(xiàn)大規(guī)模汽車應(yīng)用,就有非??陀^的可能性。汽車部件應(yīng)用CF~SMC可使重量明顯降低,隨之連接件、承載構(gòu)件、緊固件附件的重量也可減輕。事實(shí)上汽車部件通常要承受多種載荷,如果我們發(fā)揮材料50%的拉伸和50%的彎曲強(qiáng)度作用,那就意味著CF-SMC部件的壁厚可以比傳統(tǒng)的SMC減少40%、因此基于剛性,如用CF-SMC替代標(biāo)準(zhǔn)SMC應(yīng)該可以降低重量55%左右。最近,歐洲熱固性樹脂的復(fù)合材料樹脂公司推出了用于非A級(jí)表面的半結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)汽車部件的乙烯基酯碳纖維SMC(CF-SMC)。該乙烯基酯碳纖維新品的原材料和成型設(shè)備是由德國(guó)Ludwigshafen公司提供。所產(chǎn)CF-SMC可提供極好的可模塑性,很輕的重量和高的機(jī)械性能。組份為Atlac XP810乙烯基酯樹脂和分散型大絲束(48K)碳纖維增強(qiáng)材。CF-SMC顯示出良好的流動(dòng)性和均勻的纖維分布性,閉模速度和固化時(shí)間可參照標(biāo)準(zhǔn)的SMC,用50Wt%纖維含量CF-SMC模壓其比重為1.5%。模壓件的力學(xué)性能和比重明顯優(yōu)于同等的玻璃纖維增強(qiáng)的SMC。 CF-SMC(纖維含量 50%)力學(xué)性能項(xiàng)目 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 數(shù)值 備注拉伸強(qiáng)度MPa ISO 527 175拉伸模量GPa ISO 527 27斷裂延伸率% ISO 527 1彎曲強(qiáng)度 MPa ISO 178 315彎曲模量GPa ISO 178 23斷裂延伸率% ISO 178 1.63.3高效阻燃、低煙密度、低毒性環(huán)氧乙烯基酯樹脂軌道交通主要包括:火車(列車),有軌電車,地鐵,輕軌等。目前,我國(guó)人們長(zhǎng)途出行最主要的交通工具是列車,對(duì)于大型城市的市內(nèi)交通而言是地鐵和輕軌等。熱固性復(fù)合材料以其固有的特性為鐵路等軌道工業(yè)的發(fā)展作出了一定的貢獻(xiàn),然而熱固性復(fù)合材料是基于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的,該有機(jī)分子結(jié)構(gòu)在著火情形下是一種潛在的可燃物。普通的不飽和聚酯樹脂應(yīng)用在鐵路工業(yè)上存在的主要缺點(diǎn)是易燃、車輛停下和乘客撤離的時(shí)間不夠。因此,世界各國(guó)均制定了不同的阻燃(包括煙和毒)標(biāo)準(zhǔn)、保護(hù)措施和條款來保護(hù)乘客的安全。熱固型復(fù)合材料在軌道交通上可應(yīng)用的部件非常廣泛,如在軌道設(shè)施方面,可做電纜槽架、走道格柵、格柵護(hù)欄、電器箱、防噪防眩板、燈罩、燈柱、站點(diǎn)售貨亭、復(fù)合枕木等;在車輛車箱內(nèi)飾件方面,可做車的門窗、座椅、墻板、頂板、地板、整體衛(wèi)生間、盥洗間、集便箱、茶桌、行李架、空調(diào)風(fēng)道等及其它部件。
用熱固型復(fù)合材料來制作上述部件其主要優(yōu)點(diǎn)如下:1、與金屬相比具有高的強(qiáng)度重量比且導(dǎo)熱系數(shù)低,從而達(dá)到節(jié)省重量和燃料的目的;2、制作工藝簡(jiǎn)單,成本低,可一次成型,達(dá)到低的投資和生產(chǎn)成本;3、高度的“設(shè)計(jì)彈性”,它不僅有可作出復(fù)雜形狀的能力而且可生產(chǎn)輕質(zhì)中間發(fā)泡剛性的三明治結(jié)構(gòu);4、防腐蝕,使用壽命長(zhǎng);5、降低噪音、抗磁、絕緣、隔音,達(dá)到環(huán)保要求 。為了降低著火時(shí)其本身作為一種可燃物而造成更大的損失,世界各國(guó)的各大不飽和樹脂供應(yīng)商投入了大量人力物力開發(fā)制造了許多阻燃樹脂以滿足不同部件的應(yīng)用要求。初期的阻燃樹脂主要出發(fā)點(diǎn)是難燃及不燃,在實(shí)際應(yīng)用中,人們發(fā)現(xiàn),在火災(zāi)中大多數(shù)死者是被煙熏窒息昏迷而阻礙逃生。基于此結(jié)果,對(duì)阻燃的概念增加了低發(fā)煙和低煙毒的指標(biāo)。傳統(tǒng)俗稱的反應(yīng)型阻燃樹脂在阻燃性能方面可以達(dá)到有關(guān)的阻燃要求,但其在發(fā)煙量和煙毒性方面很難滿足日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此一類新型的添加型不飽和阻燃樹脂隨之被開發(fā)。 添加型阻燃樹脂是泛指在不飽和聚酯樹脂(含阻燃和非阻燃)中加入固體阻燃劑制造的阻燃樹脂。該樹脂是一種能達(dá)到難燃、低發(fā)煙和低煙毒甚至無毒的指標(biāo)。起初的阻燃樹脂是在分子單體骨架結(jié)構(gòu)上或以添加劑的形式引入鹵素,并配以三氧化二銻(sq01)關(guān)聯(lián)劑來解決的,盡管這是一個(gè)非常有效的阻燃系統(tǒng),但是生命是復(fù)雜的,鹵素系統(tǒng)在著火時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的又濃又黑的煙,此煙會(huì)使人昏迷和阻礙逃生。接著,人們采用另外的阻燃方法是加入水合氧化鋁,水合氧化鋁是一種無機(jī)粉末,在受熱時(shí)會(huì)吸熱分解成氧化鋁和水蒸氣,當(dāng)它與熱固性復(fù)合材料相結(jié)合后,在著火情況下,水合氧化鋁作為阻燃添加劑通過冷卻和水蒸氣稀釋空氣中的氧來達(dá)到阻燃效果。作為伴隨功能,水蒸氣同時(shí)起著煙霧抑制的功能,水蒸氣是無毒的,因此水合氧化鋁是一種很好的低發(fā)煙、無毒性阻燃劑。這類樹脂主要是鄰苯和間苯等通用型不飽和樹脂,這類樹脂在通過添加大量阻燃填料后,樹脂粘度一般較高,施工工藝性較差,并且FRP制品的物理機(jī)械性能下降較大。其它類型的阻燃樹脂還有丙烯酸改性樹脂(如MODAR樹脂)和酚醛樹脂等。亞什蘭公司解決了添加型阻燃樹脂由于加入大量阻燃劑造成的施工工藝性能不良的問題,其阻燃樹脂HETRON系列和MODAR系列,同其它熱固型不飽和樹脂一樣,在施工工藝上,可被用作手糊、噴射、SMC&BMC、RTM,真空模塑和注射模塑、擠拉等,根據(jù)加工件數(shù)和經(jīng)濟(jì)性可選擇不同型號(hào)的阻燃樹脂在不同的工藝中應(yīng)用。上述兩大系列阻燃樹脂已在英吉利海峽遂道內(nèi)的電纜橋架、法國(guó)TGV、中國(guó)的新型列車、地鐵設(shè)施等許多軌道交通項(xiàng)目上得到成功應(yīng)用。國(guó)內(nèi)樹脂廠商也開展了這方面的研究,并取得一定的成果,尤其是上海富晨化工有限公司推出的FUCHEM 928改性丙烯酸阻燃樹脂和FUCHEM 892FR環(huán)氧乙烯基酯阻燃樹脂(環(huán)氧改性丙烯酸樹脂),在高效阻燃、低煙密度、低毒性等方面達(dá)到國(guó)外水平,在某些性能上超過進(jìn)口樹脂,如其良好的制作工藝性、所制FRP制品物理機(jī)械性能較高。該樹脂得到美國(guó)相關(guān)機(jī)構(gòu)的測(cè)試認(rèn)證,替代其進(jìn)口阻燃樹脂。表(3-3)國(guó)標(biāo)測(cè)試FUCHEM 892FR 玻璃鋼板材阻燃指標(biāo)項(xiàng)目 數(shù)值 測(cè)試方法45度角燃燒 難燃級(jí) -氧指數(shù)(%) 50 GB/T 2406-93煙密度(D4) 95 GB 8323-87表(3-4)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試FUCHEM 892FR 玻璃鋼板材阻燃指標(biāo)ASTM D 2863(LIO) 50ASTM E-162 Flame Spread ≤25ASTM E-662NBS Smoke Chamber 1.5min ≤14min ≤10BS 476 part 7 Grade 1DIN 4102 S4UL-94 V0注:該圖表選自美國(guó)Bodycote MATERIALS TESTTING CANADA INC對(duì)FUCHEM 892FR的阻燃測(cè)試報(bào)告
3.4柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂柔性乙烯基酯樹脂與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比,其延伸率更高,粘接強(qiáng)度大大的提高,抗沖強(qiáng)度提高近4倍,層間強(qiáng)度提高20%,并具有獨(dú)特的耐磨性。與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用,制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品,如運(yùn)動(dòng)或軍用頭盔、帆船等。國(guó)內(nèi)的上海富晨FUCHEM 810 樹脂就屬于這類橡膠改性的柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。該樹脂在高速列車火車頭上得到應(yīng)用。意大利ETR500高速列車的車頭前突部分采用的是芳綸纖維增強(qiáng)柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂的FRP復(fù)合材料,采用真空樹脂滲透工藝成型。用這種材料模型成型的符合空氣動(dòng)力學(xué)線型要求的車頭具有優(yōu)異的抗沖擊能力,當(dāng)列車以300KM/h速度行駛時(shí)有很好的尺寸穩(wěn)定性。
4、總結(jié)
進(jìn)入二十世紀(jì)八十年代以來,許多世界著名的車輛制造商投入大量人力、物力開展了復(fù)合材料技術(shù)和先進(jìn)復(fù)合材料在汽車工業(yè)的應(yīng)用研究,八十年代后期,復(fù)合材料車身外覆蓋件得到大量的應(yīng)用和推廣,如發(fā)動(dòng)機(jī)罩、翼子板、車門、車頂板、導(dǎo)流罩、車廂后擋板等,甚至出現(xiàn)了全復(fù)合材料的卡車駕駛室和轎車車身。據(jù)統(tǒng)計(jì),在歐美等國(guó)車輛復(fù)合材料的用量約占本國(guó)復(fù)合材料總產(chǎn)量的33%左右,并成增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。復(fù)合材料也從制造簡(jiǎn)單的車輛非承力件進(jìn)入制造承力件,復(fù)合材料作為外車輛的外覆件的使用向汽車的內(nèi)飾件和結(jié)構(gòu)件方向發(fā)展。并先后研制成先進(jìn)復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)軸、板簧和全復(fù)合材料汽車底盤和車身。法國(guó)SORA公司為雷諾汽車公司開發(fā)了全復(fù)合材料轎車車身和重型卡車駕駛室。上海通用柳州公司和東風(fēng)公司計(jì)劃推出全復(fù)合材料的家庭用小轎車。綜上所述,復(fù)合材料在車輛制造上的得到日益廣泛的應(yīng)用,迫切需要研究開發(fā)出可使產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定、生產(chǎn)效率更高、成型加工費(fèi)用更低的新材料、新工藝?,F(xiàn)在的復(fù)合材料成型不限于手糊、模壓、纏繞等,新的工藝方法如RTM、樹脂傳遞模塑、RRIM、滾動(dòng)模壓SMC成型、拉擠、熱壓罐等相繼出現(xiàn);其基體樹脂由傳統(tǒng)的通用鄰苯、間苯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂向高性能的環(huán)氧乙烯基酯樹脂發(fā)展;增強(qiáng)材料也由玻璃纖維向高性能的碳纖維、芳綸纖維等發(fā)展。這些高性能材料的使用,大大改善了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能,提高了成型速度和制造質(zhì)量,加速了復(fù)合材料在汽車上的實(shí)用化進(jìn)程。相信,隨著車輛工業(yè)發(fā)展的需要,將會(huì)開發(fā)出各種性能的原料材料來滿足適應(yīng)和推動(dòng)日益增長(zhǎng)車輛工業(yè)的需求。